朱翔，秦文，徐飛，張偉，汪冬冬，唐垚，蔡地烽，明建英，李恒，4，*

（1.四川東坡中國(guó)泡菜產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，四川眉山620000；2.四川農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，四川雅安625000；3.四川李記醬菜調(diào)味品有限公司，四川眉山620030；4.四川省食品發(fā)酵工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，四川成都 611130）

香菇牛肉醬是以香菇、牛肉和植物油為主要原料，輔以多種調(diào)味品，用現(xiàn)代食品工業(yè)技術(shù)加工而成，具有香辣風(fēng)味、營(yíng)養(yǎng)豐富等特點(diǎn)，深受廣大消費(fèi)者的青睞。香菇牛肉醬作為一種佐餐調(diào)味醬，具有開罐即食、食用方便等優(yōu)點(diǎn)。通過加速預(yù)測(cè)貨架期法（accelerated shelf life testing，ALST）實(shí)驗(yàn)方法，結(jié)合動(dòng)力學(xué)模型結(jié)合Arrhenius方程，得出食品貨架期的預(yù)測(cè)[1-3]。目前，不同生鮮食品以及加工食品的貯藏期品質(zhì)變化領(lǐng)域研究較多[4-7]，如醬鹵雞肉[8]、糊辣牛肉[9]、海鮮菇酥性餅干[10]、臘肉[11]、川味發(fā)酵香腸[12]、鹽焗雞[13]、南美白對(duì)蝦[14]等食品貨架期的預(yù)測(cè)研究。但是針對(duì)佐餐調(diào)味醬等產(chǎn)品在不同溫度條件下貯藏過程中品質(zhì)變化及貨架期預(yù)測(cè)的研究報(bào)道很少。

本試驗(yàn)研究通過分析香菇牛肉醬在不同溫度下貯藏過程中感官品質(zhì)、酸價(jià)以及過氧化值的品質(zhì)變化，建立相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型，預(yù)測(cè)香菇牛肉醬貨架期，以期為佐餐調(diào)味醬產(chǎn)品貨架期預(yù)測(cè)提供基礎(chǔ)理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

香菇牛肉醬：同批次新生產(chǎn)225 g/瓶，四川李記醬菜調(diào)味品有限公司提供。

重鉻酸鉀、碘化鉀、無水乙醚、異丙醇、石油醚、丙酮、硫代硫酸鈉、冰乙酸、三氯甲烷、氯化鈉、氫氧化鈉、無水乙醇、淀粉指示劑、千里香酚藍(lán)（均為分析純）：成都科龍化工試劑廠。

1.2 儀器與設(shè)備

DHP-9080B恒溫培養(yǎng)箱：上?，槴\實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；電子天平ME204/02：梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵：上海比朗儀器有限公司；RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器：上海亞榮生化儀器廠；HH-4恒溫水浴鍋：江蘇金壇市億通電子有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品在不同溫度貯藏處理方法

取相同批次相同規(guī)格香菇牛肉醬分別在25、30、35、40℃4個(gè)不同溫度梯度下進(jìn)行儲(chǔ)藏，以感官品質(zhì)、酸價(jià)及過氧化值為指標(biāo)，以15 d為一個(gè)測(cè)定周期，共貯藏90 d。所有處理設(shè)3個(gè)重復(fù)。

1.3.2 感官評(píng)價(jià)指標(biāo)及測(cè)定方法

感官評(píng)價(jià)在感官實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行。感官評(píng)價(jià)小組一共有12名，由25歲～35歲經(jīng)過專業(yè)培訓(xùn)并具有熟悉感官評(píng)定方法的人員組成，參考感官品質(zhì)評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)對(duì)人員進(jìn)行色澤、氣味以及滋味等質(zhì)地、味覺培訓(xùn)描述，同時(shí)介紹香菇牛肉醬產(chǎn)品相關(guān)知識(shí)。感官評(píng)價(jià)小組人員進(jìn)行客觀、獨(dú)立的評(píng)分，樣品與樣品之間的評(píng)價(jià)需間隔一定時(shí)間，清水漱口，評(píng)價(jià)期間不相互討論[15-17]。感官品質(zhì)評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)采用百分權(quán)重制，若綜合評(píng)分低于60分則視為樣品變質(zhì)，香菇牛肉醬的剩余貨架期為零。評(píng)定項(xiàng)目和評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)見表1。

表1 香菇牛肉醬感官品質(zhì)評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Rating scale for assessing sensory quality of mushroom and beef compound condiment

1.3.3 酸價(jià)測(cè)定

按GB 5009.227-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中過氧化值的測(cè)定》規(guī)定的方法測(cè)定。

1.3.4 過氧化值測(cè)定

按GB 5009.229-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中酸價(jià)的測(cè)定》規(guī)定的方法測(cè)定。

1.4 數(shù)據(jù)分析

利用Excel 2007進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，采用origin9.1軟件作圖并進(jìn)行相關(guān)性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 感官評(píng)定結(jié)果分析

香菇牛肉醬在不同溫度條件下進(jìn)行貯藏，其感官評(píng)分結(jié)果如圖1。

圖1 不同溫度條件下香菇牛肉醬感官品質(zhì)變化Fig.1 Changes in sensory quality of mushroom and beef compound condiment during storage at different temperatures

由圖1可知，香菇牛肉醬隨著儲(chǔ)藏時(shí)間延長(zhǎng)感官評(píng)分逐漸降低，25℃條件下感官評(píng)分下降速率最慢，40℃條件下感官評(píng)分下降速率最快，當(dāng)貯藏90 d時(shí)，感官評(píng)分分別為88.31、80.34。這可能是因?yàn)橄愎脚Ｈ忉u中含有油脂，而油脂受熱、光、水分等因素的影響，使得香菇牛肉醬的感官評(píng)分降低較快[18]。

2.2 酸價(jià)結(jié)果分析

香菇牛肉醬在不同溫度條件下進(jìn)行貯藏，其酸價(jià)結(jié)果如圖2。

圖2 不同溫度條件下香菇牛肉醬酸價(jià)變化Fig.2 Changes in acid value of mushroom and beef compound condiment during storage at different temperatures

由圖2可知，不同的儲(chǔ)藏溫度下香菇牛肉醬的酸價(jià)隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，25℃條件下酸價(jià)增加速率最慢，40℃條件下酸價(jià)增加最快，90 d后酸價(jià)分別達(dá)到1.81 mg/g和2.27 mg/g。香菇牛肉醬在長(zhǎng)期的貯藏過程中，在溫度的作用下，脂肪可能會(huì)緩慢水解，產(chǎn)生游離脂肪酸[19]。在同一貯藏時(shí)間內(nèi)，25℃條件下的酸價(jià)值最低，說明低溫條件有利于抑制產(chǎn)品中脂肪的酸敗。

2.3 過氧化值結(jié)果分析

香菇牛肉醬在不同溫度條件下進(jìn)行貯藏，其過氧化值結(jié)果如圖3。

圖3 不同溫度條件下香菇牛肉醬過氧化值變化Fig.3 Changes in peroxide value of mushroom and beef compound condiment during storage at different temperatures

由圖3可知，不同的溫度下香菇牛肉醬的油脂的氧化率隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，25℃條件下過氧化值變化最慢，40℃條件下過氧化值增加最快，90 d后過氧化值分別達(dá)到0.019 9 g/100 g和0.030 1 g/100 g。

2.4 香菇牛肉醬貨架期模型建立

2.4.1 香菇牛肉醬品質(zhì)變化動(dòng)力學(xué)模型

在食品加工和貯藏過程中，大多食品質(zhì)量有關(guān)的品質(zhì)變化都遵循0級(jí)或1級(jí)模式[20-23]。本試驗(yàn)采用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)不同貯藏溫度下感官品質(zhì)值、酸價(jià)及過氧化值進(jìn)行回歸分析，回歸方程見式（1），得到其品質(zhì)變化動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)參數(shù)見表2。

式中：A為數(shù)據(jù)值；A0為初始值；Kn為反應(yīng)速率常數(shù)；t為儲(chǔ)藏時(shí)間，d。

表2 不同溫度下香菇牛肉醬品質(zhì)變化動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 2 Kinetic model parameters of quality change in mushroom and beef compound condiment during storage at different temperatures

2.4.2 反應(yīng)速率常數(shù)分析

Arrhenius方程可用于分析溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的影響，公式如式（2）：

式中：K0為回歸系數(shù)；Ea活化能，J/mol；R 為氣體常數(shù)R=8.314 4 J/（mol·K）；T為熱力學(xué)溫度，K。

式（2）可轉(zhuǎn)化為式（3）：

由此可知，lnKn對(duì)1/T作圖可得到線性方程，其直線斜率可得貯藏品質(zhì)指標(biāo)變化反應(yīng)的活化能Ea，截距可得回歸系數(shù)K0，根據(jù)樣品的貯藏品質(zhì)指標(biāo)限值以及貯藏溫度，可對(duì)產(chǎn)品的貨架期進(jìn)行理論預(yù)測(cè)。

得出不同貯藏溫度條件下香菇牛肉醬的感官品質(zhì)、酸價(jià)及過氧化值的活化能Ea分別為11 029.352 4、23 627.556 6、25 083.338 0 J/mol，回歸系數(shù) K0分別為0.247 0、48.623 2、195.918 7，得出回歸方程如表 3。

表3 不同溫度下香菇牛肉醬感官評(píng)價(jià)、酸價(jià)和過氧化值的回歸方程Table 3 Kinetic modes in sensory quality，acid value and peroxide value of mushroom and beef compound condiment during storage at different temperatures

表3可知，所有方程R2值均大于0.95。根據(jù)所得到的香菇牛肉醬貨架期預(yù)測(cè)模型，當(dāng)確定了香菇牛肉醬的貯藏溫度、初始品質(zhì)指標(biāo)及終點(diǎn)品質(zhì)控制值，即可獲得在確定的貯藏溫度條件下對(duì)應(yīng)品質(zhì)參數(shù)的貯藏時(shí)間。當(dāng)用多個(gè)品質(zhì)參數(shù)共同預(yù)測(cè)貨架期時(shí)，應(yīng)選擇預(yù)測(cè)值較小的值作為產(chǎn)品的貨架期預(yù)測(cè)值。另外，也可以通過確定香菇牛肉醬的貯藏溫度、初始品質(zhì)指標(biāo)及貯藏時(shí)間，獲得在確定貯藏溫度條件下貯藏一段時(shí)間后的品質(zhì)指標(biāo)。

2.4.3 貨架期預(yù)測(cè)模型

根據(jù)式（1）、式（2）可推導(dǎo)出香菇牛肉醬在不同貯藏溫度條件下的貨架期模型（4）：

本研究根據(jù)香菇牛肉醬感官評(píng)定、酸價(jià)、過氧化值變化數(shù)學(xué)模型，可看出感官評(píng)價(jià)和過氧化值的變化速率均小于酸價(jià)的變化速率。因此，采用酸價(jià)為指標(biāo)預(yù)測(cè)香菇牛肉醬產(chǎn)品貨架期更為可靠。該研究指標(biāo)選擇與曾朝懿[20]、陳麗蘭[24]、黃湛[25]等學(xué)者選擇結(jié)果一致。根據(jù)四川省地方標(biāo)準(zhǔn)DBS 51/003-2016《食品安全地方標(biāo)準(zhǔn)半固態(tài)復(fù)合調(diào)味料》中理化指標(biāo)規(guī)定要求，設(shè)定香菇牛肉醬貨架期終點(diǎn)的酸價(jià)為5.0 mg/g。

由表3中回歸方程結(jié)合公式（4），得出香菇牛肉醬貨架期預(yù)測(cè)模型為：

式中：t為樣品的儲(chǔ)藏時(shí)間，即貨架期，d；A為樣品貯藏至第t天時(shí)的品質(zhì)指標(biāo)值；A0為樣品的初始品質(zhì)指標(biāo)值；R為氣體常數(shù)，8.3144 J/（mol·K）；T為熱力學(xué)溫度，K。

2.5 香菇牛肉醬貨架期模型驗(yàn)證

香菇牛肉醬為避光常溫保藏，一般室溫在25℃～35℃之間。當(dāng)貯藏溫度高于35℃時(shí)，酸價(jià)等參數(shù)的變化速率會(huì)加快，從而極大的影響產(chǎn)品品質(zhì)。不同季節(jié)與不同地區(qū)的溫差較大，因此，在驗(yàn)證香菇牛肉醬貨架期預(yù)測(cè)模型的實(shí)際可操作性時(shí)，選擇在25℃和35℃貯藏條件下進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果如表4。

表4 貨架期預(yù)測(cè)模型驗(yàn)證Table 4 Validation of shelf-life prediction model

由表4看出，應(yīng)用動(dòng)力學(xué)模型建立香菇牛肉醬貨架期預(yù)測(cè)模型，得出貨架期預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值的相對(duì)誤差在±5.0%以內(nèi)，因此，采用酸價(jià)為指標(biāo)，建立動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測(cè)香菇牛肉醬貨架期較可靠，根據(jù)此模型可以快速預(yù)測(cè)香菇牛肉醬在25℃和35℃貯藏溫度下的貨架期。

3 結(jié)論

1）香菇牛肉醬的感官品質(zhì)、酸價(jià)和過氧化值隨著貯藏時(shí)間變化均符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的變化規(guī)律。

2）以酸價(jià)5.0 mg/g作為香菇牛肉醬貨架期終點(diǎn)，得到香菇牛肉醬貨架期預(yù)測(cè)模型為：t=ln（A/A0）/（4.86232×e-23627.5566/RT）。經(jīng)驗(yàn)證，貨架期預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值的相對(duì)誤差在±5.0%以內(nèi)。根據(jù)此模型可以快速預(yù)測(cè)貯藏溫度在25℃和35℃貯藏條件下香菇牛肉醬的貨架期，并為香菇牛肉醬的貨架期預(yù)測(cè)提供基礎(chǔ)理論依據(jù)。