王曼琳， 方申文， 王 飛， 王秀軍， 翟 磊， 段 明

(1.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 四川 成都 610500； 2.西南石油大學(xué) 油氣田應(yīng)用化學(xué)省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 四川 成都 610500;3.中海油研究總院， 北京 100028)

聚合物驅(qū)是提高原油采收率的主要技術(shù)之一，相比水驅(qū)具有驅(qū)油效果好、提高采收率幅度大等優(yōu)點(diǎn)[1-2]，但聚驅(qū)采出液的處理特別是含有殘余聚合物的含油污水(簡稱含聚污水)的處理[3-4]相對(duì)水驅(qū)采出液的處理卻困難許多。含聚污水中殘余聚合物在水相中會(huì)增加水相黏度，在界面處會(huì)增加油-水界面黏彈性，導(dǎo)致油滴在水中穩(wěn)定性增強(qiáng)，處理難度增大[5-6]。目前可以用來處理含聚污水的絮凝劑(油田也稱為清水劑)主要有三大類：陽離子清水劑、兩性離子清水劑和非離子清水劑[7-9]。眾多文獻(xiàn)已經(jīng)報(bào)道了關(guān)于這些清水劑的合成和性能評(píng)價(jià)，但是關(guān)于上述3種清水劑在微觀上如何影響油滴穩(wěn)定性的對(duì)比研究卻較少。筆者選取了3種典型清水劑，利用液滴聚并法系統(tǒng)研究了在模擬殘余聚合物水溶液中清水劑對(duì)不同原油組分界面穩(wěn)定性的影響，對(duì)比了它們破壞油滴穩(wěn)定性時(shí)作用過程的不同。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑和儀器

陽離子清水劑PAM-DAC由SNF公司提供，黏均相對(duì)分子質(zhì)量為7.2×106g/mol，陽離子度為35%；兩性離子清水劑PDM-XS自制，黏均相對(duì)分子質(zhì)量為1.8×106g/mol，陽離子單體與陰離子單體的質(zhì)量比為92/8；非離子清水劑DMEA1231參照文獻(xiàn)[9]合成，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為4200 g/mol。原油，中海油研究總院提供，其四組分(飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì))參照中華人民共和國石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NB/SH/T0509-2010《石油瀝青四組分測(cè)定法》進(jìn)行分離。驅(qū)油用疏水改性聚丙烯酰胺(HMPAM)，中海油研究總院提供。甲苯、正庚烷，均購自成都科龍化學(xué)試劑廠。

圖1 不同類型清水劑的結(jié)構(gòu)式[9]Fig.1 The constitutional formulae of different clarifying agents[9]

TX-500C界面張力儀，美國CNG公司產(chǎn)品；DSA30界面參數(shù)一體測(cè)量儀，德國KRüSS GmbH公司產(chǎn)品。

1.2 聚合物的降解及溶液配制

將HMPAM用蒸餾水溶解后(5000 mg/L)，使用高壓汞燈照射30 min，得到黏均相對(duì)分子質(zhì)量為2.08×105g/mol的模擬殘余聚合物[10]。之后將聚合物溶液稀釋至60 μg/g，同時(shí)加入1%的NaCl備用。

1.3 油滴聚并實(shí)驗(yàn)

以甲苯與正庚烷(體積比為1/1)為溶劑，將不同原油組分配制成為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的溶液作為油相，以模擬殘余HMPAM溶液為水相，利用如圖2所示的實(shí)驗(yàn)裝置：由微量注射泵、彎鉤以及可加熱水槽組成，開展油滴聚并實(shí)驗(yàn)以評(píng)價(jià)液滴穩(wěn)定性(或界面穩(wěn)定性)。利用微量注射泵(可間斷注射)通過彎鉤注射30個(gè)30 μL 的油滴，由于密度差的原因，油滴會(huì)在樣品池中上??；在樣品池上層有一層油相，油滴上浮碰到油相時(shí)開始計(jì)時(shí)，當(dāng)油滴完全和油相融合時(shí)停止計(jì)時(shí)，這一段時(shí)間可以定義為油滴的聚并時(shí)間；這期間的過程利用快速攝像錄下，然后分楨計(jì)算后，得到所需聚并時(shí)間。

圖2 油滴聚并實(shí)驗(yàn)裝置簡圖Fig.2 The experimental facility of coalescence

根據(jù)Cockbain[11-13]理論，油滴聚并速率常數(shù)(k)可反映油滴的穩(wěn)定性，見公式(1)

(1)

其中，N為某一時(shí)間內(nèi)未聚并的油滴數(shù)目，N0為考察的油滴總數(shù)(N0=30)，t為油滴的聚并時(shí)間，C為常數(shù)。

實(shí)驗(yàn)過程中，首先在水相中不加入清水劑，測(cè)定不同原油組分油滴的聚并速率常數(shù)記為k0，加入清水劑后實(shí)驗(yàn)測(cè)得油滴聚并速率常數(shù)記為k，則(k-k0)/k0的大小可以反映清水劑對(duì)油滴聚并速率的影響，如果其為正值即促進(jìn)聚并，其為負(fù)值即阻礙聚并。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同原油組分油滴在含聚水相中聚并行為對(duì)比

圖3為不同原油組分油滴的聚并速率常數(shù)。由圖3可知，不同溫度下膠質(zhì)和瀝青質(zhì)油滴的聚并速率常數(shù)遠(yuǎn)小于飽和分和芳香分，即在含聚水相中由膠質(zhì)和瀝青質(zhì)形成的油-水界面穩(wěn)定性更高，破裂更難。換言之，可使油滴在含聚水相中穩(wěn)定存在的原油組分為膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，其中膠質(zhì)的穩(wěn)定性作用大于瀝青質(zhì)。瀝青質(zhì)、膠質(zhì)是鍵接各種極性基團(tuán)(主要有含氧、含硫和含氮基團(tuán)，如羰基、羧基、羥基、酚羥基、硫醚、吡咯和吡啶等)的大分子有機(jī)化合物，在油-水界面具有較強(qiáng)的界面活性，故可穩(wěn)定油滴[14]。一般而言，膠質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量及極性基團(tuán)含量均小于瀝青質(zhì)。膠質(zhì)的穩(wěn)定性作用大于瀝青質(zhì)，可能是由于其相對(duì)分子質(zhì)量小，分子間作用力小于瀝青質(zhì)分子間作用力，所以有可能膠質(zhì)更易與含聚水相中的聚合物發(fā)生作用，從而增強(qiáng)油滴穩(wěn)定性[15]。

圖3 不同原油組分油滴的聚并速率常數(shù)(k0)Fig.3 The coalescence speed constant(k0) of different crude oil components

2.2 不同類型清水劑對(duì)原油組分油滴聚并行為的影響

2.2.1 陽離子清水劑對(duì)原油組分油滴聚并行為的影響

油滴聚并的過程涉及到2個(gè)微觀過程：(1)2個(gè)油滴接近后，界面間排液；(2)活性物質(zhì)在界面發(fā)生移動(dòng)，界面破裂，油滴聚并，期間由于“界面張力梯度效應(yīng)”會(huì)阻礙界面破裂[16]。圖4為陽離子清水劑對(duì)不同原油組分油滴聚并速率的影響。由圖4(a)可以看出，在陽離子清水劑的作用下，膠質(zhì)、芳香分和飽和分的界面穩(wěn)定性隨溫度升高而增強(qiáng)(其中飽和分的增強(qiáng)最為明顯)，但瀝青質(zhì)的穩(wěn)定性卻逐漸下降，表明陽離子清水劑在清水過程中可能主要是與瀝青質(zhì)作用后促進(jìn)油滴聚并。界面張力的測(cè)定結(jié)果表明，陽離子清水劑并不能降低膠質(zhì)、芳香分和飽和分與水之間的界面張力(見圖5)，因此不會(huì)削弱界面張力梯度效應(yīng)促進(jìn)聚并；但陽離子清水劑相對(duì)分子質(zhì)量大，會(huì)增加水相黏度，油滴排液速率下降，從而導(dǎo)致界面穩(wěn)定性增強(qiáng)，油滴聚并速率減慢。陽離子清水劑卻能降低瀝青質(zhì)與水之間的界面張力，削弱界面張力梯度效應(yīng)促進(jìn)油滴聚并。陽離子清水劑中帶有大量酰胺，可能會(huì)與瀝青質(zhì)中的極性基團(tuán)形成氫鍵，增加瀝青質(zhì)的親水性，從而降低界面張力；另外，如果1個(gè)陽離子清水劑分子同時(shí)作用于2個(gè)油滴時(shí)，還有可能促進(jìn)排液，從而促進(jìn)聚并。由圖4(b)可以看出，隨著陽離子清水劑質(zhì)量濃度的增大，其對(duì)膠質(zhì)界面聚并的阻礙增大，對(duì)瀝青質(zhì)界面聚并的促進(jìn)也增大。

圖4 陽離子清水劑對(duì)不同原油組分油滴聚并速率的影響Fig.4 The effects of cationic clarifying agent on the coalescence speed of different crude oil components(a) (k-k0)/k0 vs. T, ρ(PAM-DAC)=200 mg/L; (b) (k-k0)/k0 vs. ρ(PAM-DAC), T=60℃

圖5 陽離子清水劑質(zhì)量濃度(ρ(PAM-DAC))對(duì)不同原油組分-水界面張力(IFT)的影響Fig.5 The effect of various cationic clarifying agent mass concentrations (ρ(PAM-DAC)) on the interfacial tension(IFT) of different crude oil components

2.2.2 兩性離子清水劑對(duì)原油組分油滴聚并行為的影響

圖6為兩性離子清水劑對(duì)不同原油組分聚并速率的影響。由圖6(a)可知，不同溫度下，兩性離子清水劑會(huì)導(dǎo)致膠質(zhì)和瀝青質(zhì)界面穩(wěn)定性下降，飽和分和芳香分界面穩(wěn)定性增強(qiáng)。表明兩性離子清水劑在清水過程中可能主要是與瀝青質(zhì)和膠質(zhì)作用后促進(jìn)油滴聚并。兩性離子清水劑結(jié)構(gòu)中同時(shí)存在陽離子基團(tuán)和陰離子基團(tuán)，部分陽離子基團(tuán)和陰離子基團(tuán)會(huì)因?yàn)橄嗷ラg電荷中和作用而親水性較弱，這時(shí)其分子鏈中含N五元環(huán)和硫酸根基團(tuán)可能會(huì)與膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中的含N和含S基團(tuán)之間有較強(qiáng)的范德華作用力，從而發(fā)生相互作用。兩性離子清水劑存在時(shí)對(duì)油滴聚并有2種影響：(1)界面張力結(jié)果(見圖7)表明，兩性離子清水劑能降低所有原油組分與水之間的界面張力，即有能力削弱不同界面的界面張力梯度效應(yīng)，促進(jìn)聚并；(2)兩性離子清水劑也是一種大相對(duì)分子質(zhì)量聚合物，會(huì)增加水相黏度，降低油滴間排液速率阻礙聚并。兩性離子清水劑對(duì)不同原油組分聚并速率的影響應(yīng)該是這2種作用共同競爭的結(jié)果。

圖6 兩性離子清水劑對(duì)不同原油組分油滴聚并速率的影響Fig.6 The effects of amphoteric ionic clarifying agent on the coalescence speed of different crude oil components(a) (k-k0)/k0 vs. T, ρ(PDM-XS)=200 mg/L; (b) (k-k0)/k0 vs. ρ(PDM-XS), T=60℃

由圖6(b)可以看出，對(duì)于膠質(zhì)油滴，隨著兩性離子清水劑質(zhì)量濃度的增大，其聚并速率先增大后減小，這可能是由于兩性離子清水劑質(zhì)量濃度過高時(shí)水相黏度大，會(huì)抵消其降低界面張力的作用，因而聚并速率下降。

2.2.3 非離子清水劑對(duì)原油組分油滴聚并行為的影響

圖8為非離子清水劑對(duì)不同原油組分聚并速率的影響。由圖8(a)可知，不同溫度下，非離子清水劑可同時(shí)降低原油4種組分的界面穩(wěn)定性，表明非離子清水劑在清水過程中與原油4種組分均可作用促進(jìn)油滴聚并，溫度升高促進(jìn)作用增強(qiáng)。非離子清水劑具有兩親結(jié)構(gòu)，其中環(huán)氧丙烷鏈段親油，環(huán)氧乙烷鏈段親水，與原油4種組分間均會(huì)有范德華作用力，相互作用后會(huì)增強(qiáng)界面分子的親水性，從而降低界面張力(見圖9)。另外，非離子清水劑相對(duì)分子質(zhì)量小，不會(huì)增大水相黏度，因此可促進(jìn)原油4種組分油滴間的聚并。由圖8(b)可知，溫度為60℃時(shí)非離子清水劑質(zhì)量濃度增大，對(duì)瀝青質(zhì)和膠質(zhì)油滴聚并的促進(jìn)作用同樣增強(qiáng)。

圖7 兩性離子清水劑質(zhì)量濃度(ρ(PDM-XS))對(duì)不同原油組分-水界面張力(IFT)的影響Fig.7 The effect of various amphoteric ionic clarifying agent mass concentrations (ρ(PDM-XS)) on the interfacial tension(IFT) of different crude oil components

圖8 非離子清水劑對(duì)不同原油組分油滴聚并速率的影響Fig.8 The effects of non-ionic clarifying agent on the coalescence speed of different crude oil components(a) (k-k0)/k0 vs. T, ρ(DMEA1231)=200 mg/L; (b) (k-k0)/k0 vs. ρ(DMEA1231), T=60℃

圖9 非離子清水劑質(zhì)量濃度(ρ(DMEA1231))對(duì)不同原油組分-水界面張力(IFT)的影響Fig.9 The effect of various non-ionic clarifying agent mass concentrations (ρ(DMEA1231)) on the interfacial tension(IFT) of different crude oil components

3 結(jié) 論

(1)含聚污水中，界面上不同組分對(duì)油滴穩(wěn)定性的影響由大到小順序?yàn)椋耗z質(zhì)、瀝青質(zhì)、芳香分、飽和分。

(2)陽離子清水劑在油、水分離過程中主要與瀝青質(zhì)作用促進(jìn)水中油滴聚并，提高溫度和增大清水劑添加量有助于油滴聚并；兩性離子清水劑主要與瀝青質(zhì)和膠質(zhì)作用促進(jìn)水中油滴聚并，提高溫度有助于油滴聚并；非離子清水劑在油、水分離過程中與原油中4種組分均可作用，促進(jìn)水中油滴聚并，提高溫度和增大清水劑添加量有助于油滴聚并。