徐建林，劉曉琦，楊文龍，牛 磊，趙金強(qiáng)

(1 蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730050；2 蘭州理工大學(xué)白銀新材料研究院，甘肅 白銀 730900)

聚丙烯(PP)是一種力學(xué)性能優(yōu)異、電絕緣性良好、耐化學(xué)腐蝕性好的通用塑料，其價(jià)格低廉、加工成型容易，廣泛應(yīng)用于電子電器、汽車和建筑材料等領(lǐng)域。但是PP的耐燃性差，燃燒時(shí)不產(chǎn)生煙，燃燒后不留炭渣，并伴隨熔滴滴落和延流起火現(xiàn)象，很容易引起火災(zāi)，從而限制了其應(yīng)用[1]。因此，提高PP的阻燃性能和熱穩(wěn)定性是其大范圍使用的首要問題。添加阻燃劑是一種非常有效的方法，阻燃劑可通過隔絕氧氣、熱量和可燃性揮發(fā)物以及發(fā)生熱分解反應(yīng)達(dá)到阻燃的效果[2]，其中最常用的阻燃劑是含鹵化合物[3]。

目前，溴系阻燃劑是應(yīng)用范圍最廣的阻燃劑之一，溴系阻燃劑不僅對復(fù)合材料的力學(xué)性能幾乎沒有影響，而且與基體樹脂相容性好，即使在苛刻的條件下也無析出現(xiàn)象。其分解溫度在200～300℃的范圍內(nèi)，與各種高聚物的分解溫度相匹配，因此能起到良好的阻燃作用。此外，溴系阻燃劑還具有添加量小、阻燃效果好和性價(jià)比高的優(yōu)點(diǎn)，還可回收再利用[4]。Lu等[5]在研究十溴二苯醚和Sb2O3的協(xié)同作用于聚苯乙烯(PS)時(shí)，發(fā)現(xiàn)Sb-Br的加入可以增加點(diǎn)燃時(shí)間、降低熱釋放速率峰值和總熱釋放，且在較高溫度下能夠延緩熱失重速率，從而達(dá)到阻燃的效果。由于溴系阻燃劑不會(huì)浸出或在基體材料內(nèi)部發(fā)生遷移，具有較好的穩(wěn)定性。因此，Melamed等[6]選用五溴苯基丙烯酸酯(FR-1025)作為阻燃劑，制備了FR-1025/Sb2O3/PP復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料具有良好的溶體流動(dòng)性和熱穩(wěn)定性，并且可以回收利用，當(dāng)FR-1025和Sb2O3的添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)分別為32.4%和11.5%時(shí)，PP復(fù)合材料UL94等級達(dá)到V-0級。目前，Sb-Br阻燃劑常用于PS、PP、聚酰胺(PA)、聚乙烯(PE)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等工程塑料的改性以提高阻燃性能，從而應(yīng)用于電線電纜料、橡膠、發(fā)泡材料、涂料等領(lǐng)域中。

阻燃用溴化環(huán)氧樹脂(BEO)是一種含溴量高、分子量大的含溴環(huán)氧聚合物阻燃劑，具有以下特點(diǎn)：首先，BEO與聚合物基材的相容性非常好，能夠保持聚合物材料原有的物理和力學(xué)性能；其次，BEO具有長鏈大分子結(jié)構(gòu)，使用BEO的阻燃材料通常不會(huì)遇到阻燃劑表面遷移的情況；另外，BEO無毒，其阻燃制品不會(huì)生成多溴代二苯并二噁烷(PBDD)及多溴代二苯并呋喃(PBDF)毒性爭論氣體，其終端應(yīng)用產(chǎn)品目前在世界范圍內(nèi)無任何禁止法規(guī)；BEO還具有優(yōu)異的光熱穩(wěn)定性、流動(dòng)性和加工成型性，并可進(jìn)行回收和重復(fù)使用[7]。

為了提高聚丙烯的阻燃性能和拓展聚丙烯的應(yīng)用范圍，在過去幾十年內(nèi)，國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了廣泛的研究并取得了一定的成果。通常加入阻燃劑對易燃聚丙烯進(jìn)行改性或是將阻燃元素嫁接到PP分子上以提高PP阻燃性，常用阻燃劑有鹵系、磷系、硅系和無機(jī)阻燃劑等[8]。如Duan等[9]將自制的超支化聚合物(PN-HBP)和APP協(xié)同阻燃PP。當(dāng)PN-HBP和APP各添加10%時(shí)，阻燃效果最佳，LOI達(dá)到30%，UL94達(dá)到V-0級。Shi等[10]對PP用順丁酯酸酐接枝(PP-g-MA)，并加入石墨類氮化碳(g-C3N4)，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能提高。研究表明，阻燃添加劑的納米化，不僅有利于阻燃添加劑在高分子基體材料中的分散，而且能提高阻燃添加劑與高分子材料的界面結(jié)合力和材料的阻燃性能[11-12]。本工作通過控制溴化環(huán)氧樹脂和改性nano-Sb2O3的不同配比，在兼顧力學(xué)性能的前提下，研究溴-銻協(xié)調(diào)阻燃體系對聚丙烯阻燃性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)原料：改性nano-Sb2O3(聚乙二醇和十六烷基三甲基溴化銨改性，平均粒徑50nm)、聚丙烯、溴化環(huán)氧樹脂(分子量10000)。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：QM-3SP04行星式球磨機(jī)、SJZS-10A 微型錐形雙螺桿擠出機(jī)、SZS-20微型注射機(jī)、STD-94水平垂直燃燒測試儀、PX-01-005極限氧指數(shù)分析儀、JSM-6700F冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡、X射線能量色散譜儀、WDW-500E微機(jī)控制閉環(huán)金屬電子萬能試驗(yàn)機(jī)、TL1400-Ⅱ管式爐、TGA-50H熱重分析儀、NEXUS-670傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 樣品制備

將改性nano-Sb2O3,BEO和PP按照設(shè)計(jì)的成分配比進(jìn)行混合，實(shí)驗(yàn)復(fù)合材料的成分配比如表1所示。將混合的實(shí)驗(yàn)材料置于球磨機(jī)中研磨6h。球磨結(jié)束后，取出混合好的粉末。對微型錐形雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行預(yù)熱后，將混合料放入擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混，將擠出的混合熔體接入注射機(jī)中擠入模型中制備nano-Sb2O3/BEO/PP復(fù)合材料阻燃及力學(xué)性能測試樣條。

表1 實(shí)驗(yàn)復(fù)合材料成分配比Table1 Composition ratios of experimental composites

1.3 性能測試

BEO/nano-Sb2O3/PP復(fù)合材料阻燃性能采用極限氧指數(shù)(LOI)和垂直燃燒等級(UL94)來表征，LOI 和UL94分別按照GB/T 2406.2-2009和GB/T 2408-2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定。復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度按照GB/T1040.1-2006標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定。采用SEM對垂直燃燒后的樣條微觀形貌進(jìn)行觀察，并用EDS測垂直燃燒后的炭層表面的元素分布；對在管式爐中以2℃/min加熱到400℃并保溫5min得到的炭層形貌進(jìn)行分析。采用FT-IR對純PP,PP復(fù)合材料和PP復(fù)合材料燃燒產(chǎn)物進(jìn)行分析；將復(fù)合材料樣條在氮?dú)鈿夥障乱?0℃/min的加熱速率由室溫升至600℃進(jìn)行TGA測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃性能與拉伸性能

表2所示為添加不同含量BEO和nano-Sb2O3的實(shí)驗(yàn)復(fù)合材料的極限氧指數(shù)值、垂直燃燒等級和拉伸強(qiáng)度。由表2可知，當(dāng)BEO含量不變時(shí)，材料的垂直燃燒等級和極限氧指數(shù)值隨著nano-Sb2O3含量的增加而提高。當(dāng)nano-Sb2O3添加量較少(≤2%)時(shí)，燃燒生成的炭層不能完全包裹住內(nèi)部的基體材料，使得PP與空氣接觸，從而繼續(xù)燃燒；當(dāng)nano-Sb2O3添加量較多(>2%)時(shí)，其可以與更多的HBr反應(yīng)，使較多的Br·停留在火焰區(qū)，消耗更多的OH·和H·，而且多余的nano-Sb2O3吸熱氣化，降低熱量的同時(shí)可覆蓋在材料表面起到隔絕氧氣和可燃?xì)怏w的作用，從而達(dá)到阻燃的效果；當(dāng)nano-Sb2O3含量一定時(shí)，材料的極限氧指數(shù)值隨著BEO含量的增加而增加，當(dāng)nano-Sb2O3含量為7%時(shí)，BEO含量為21%時(shí)，LOI最高為28.6%，此時(shí)對應(yīng)的垂直燃燒等級為V-0級。添加的BEO越多，生成的Br·越多，可以消耗更多OH·和H·，達(dá)到阻燃的目的。

表2 實(shí)驗(yàn)復(fù)合材料LOI值、UL94等級及抗拉強(qiáng)度Table 2 LOI value,UL94 grade and tensile strength of experimental composites

由表2可知，相比于純PP，nano-Sb2O3/BEO/PP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高了13.17%～21.15%。拉伸強(qiáng)度的提升主要基于兩個(gè)方面：一是nano-Sb2O3的強(qiáng)化作用。nano-Sb2O3粒徑小，表面積大，表面原子多，從而更容易與高分子鏈發(fā)生物理或化學(xué)結(jié)合，有利于應(yīng)力傳遞，從而可提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度[13]；此外，經(jīng)PEG和CTAB改性的nano-Sb2O3可提高其在基體中的分散性，改善與PP基體的相容性，增強(qiáng)界面結(jié)合力，從而對PP起到了增韌、增強(qiáng)的效果[14]；二是BEO的強(qiáng)化作用。當(dāng)復(fù)合材料加入低摩爾質(zhì)量BEO時(shí)，BEO對復(fù)合材料起著增塑作用，可提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度[15]。由表2還可知，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，nano-Sb2O3/BEO/PP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度變化不大(37.45～40.09MPa)。當(dāng)nano-Sb2O3分散到基體中可在裂紋擴(kuò)展的前端形成裂紋的“釘扎”點(diǎn)，無論裂紋繞過粒子或者使粒子與基體之間發(fā)生脫離，都將消耗其能量，從而有效減緩或阻止裂紋的擴(kuò)展。即使由于nano-Sb2O3的添加量過高導(dǎo)致在復(fù)合材料中形成團(tuán)聚體，但團(tuán)聚體仍然對裂紋的擴(kuò)展具有阻礙作用[16]，因此隨著nano-Sb2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，并沒有對復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度產(chǎn)生明顯的惡化現(xiàn)象；此外，作為高聚物的BEO能夠與PP基體較好的相容，故在測試區(qū)間內(nèi)，BEO添加量對PP復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度影響不大?？傊瑢?shí)驗(yàn)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度均高于純PP，說明nano-Sb2O3/BEO/PP復(fù)合材料在兼顧力學(xué)性能基礎(chǔ)上提高了阻燃性能。

2.2 微觀結(jié)構(gòu)

通常純PP垂直燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的熔滴，完全燃燒后不產(chǎn)生炭層，具有易燃性。圖1所示為添加了BEO/nano-Sb2O3的實(shí)驗(yàn)復(fù)合材料燃燒后炭層的SEM照片。圖1(a)，(b)所示為6#樣品和7#樣品燃燒后炭層表面的微觀形貌。當(dāng)nano-Sb2O3添加量較低時(shí)，在燃燒過程中形成的炭層不夠堅(jiān)固和完整，存在大量的孔洞和縫隙，不能完全包覆住基體材料，從而使可燃?xì)怏w、氧氣和熱量可以通過孔洞傳遞，維持燃燒；隨著nano-Sb2O3添加量的增加，復(fù)合材料表面燃燒后的炭層致密度提高，如圖1(d)所示9#樣品燃燒后炭層表面的微觀形貌，這表明在nano-Sb2O3/BEO/PP復(fù)合材料表面生成了牢固的炭層，形成了隔絕熱量和氣體的物理屏障，從而達(dá)到了阻燃的效果；此外，還可以看出，隨著nano-Sb2O3添加量的增加，炭層致密度越高，尤其是nano-Sb2O3添加量高于4%時(shí)，炭層表面出現(xiàn)類似于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的“褶皺”(如圖1(c)，(d)所示)，這些“褶皺”提高了炭層的受熱面積，減小了單位面積上的熱壓力，并且提高了散熱速率，從而使得復(fù)合材料阻燃性能更優(yōu)異[17]。圖2所示為7#樣品和9#樣品炭層的Sb元素分布圖，由圖2可知，Sb均勻分散在炭層表面，并且隨著nano-Sb2O3含量增加，復(fù)合材料炭層表面Sb元素殘余量增多，說明nano-Sb2O3可以促進(jìn)成炭，并能夠提高炭層的強(qiáng)度。

圖1 復(fù)合材料垂直燃燒后的SEM圖 (a)6#；(b)7#；(c)8#；(d)9#Fig.1 SEM images of composites after vertically burning (a)6#;(b)7#;(c)8#;(d)9#

圖2 復(fù)合材料炭層EDS圖譜 (a)7#；(b)9#Fig.2 EDS maps of carbon layer of composites (a)7#;(b)9#

圖3所示為將實(shí)驗(yàn)材料放入管式爐中，以2℃/min升溫速率升至400℃，保溫5min后的產(chǎn)物照片。由圖3(a)可知，在高溫下，純PP燃燒完全，幾乎沒有殘?jiān)?。?jīng)測定，純PP的殘?zhí)柯蕛H為0.8%；圖3(b)表明，當(dāng)nano-Sb2O3添加量為2%時(shí)，實(shí)驗(yàn)材料在高溫下殘?jiān)可?，炭層薄且不均勻，殘?zhí)柯蕿?.97%；當(dāng)nano-Sb2O3添加量為7%時(shí)(如圖3(c)所示)，實(shí)驗(yàn)材料在高溫下的殘?jiān)Ｓ嗔棵黠@增多，并且較為厚實(shí)和堅(jiān)固，殘?zhí)苛窟_(dá)到了12.5%。由此可以看出，nano-Sb2O3和BEO之間的協(xié)同作用提高了實(shí)驗(yàn)材料的炭層結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，在燃燒過程中，形成的炭化層能夠有效地保護(hù)內(nèi)部的材料，達(dá)到阻燃的效果。

圖3 實(shí)驗(yàn)復(fù)合材料在管式爐中加熱到400℃的產(chǎn)物照片 (a)1#;(b)7#;(c)9#Fig.3 Photos of products of experimental composites heated to 400℃ in a tube furnace (a)1#;(b)7#;(c)9#

2.3 紅外圖譜

圖4 實(shí)驗(yàn)復(fù)合材料在管式爐中加熱到400℃的產(chǎn)物的FT-IR圖譜Fig.4 FT-IR spectra of products of experimental composites heated to 400℃ in a tube furnace

2.4 熱穩(wěn)定性

圖5所示為實(shí)驗(yàn)純PP及PP基復(fù)合材料的TG和DTG曲線。表3所示為由TG圖所得數(shù)據(jù)。由圖5和表3可以看出，1#樣品(純PP)熱分解過程只有一步，分解速率快，幾乎不成炭，這是因?yàn)镻P受熱過程中產(chǎn)生高活性的OH· 和H·，它們對于維持燃燒具有重要意義[19]。H·在燃燒過程中可與支鏈自由基發(fā)生反應(yīng)，OH·可與CO發(fā)生氧化反應(yīng)生成CO2：

OH·+CO→CO2+H·

(1)

兩者都是放熱反應(yīng)，促進(jìn)燃燒進(jìn)行。

圖5 PP及實(shí)驗(yàn)復(fù)合材料的TG (a)和DTG(b)曲線Fig.5 TG(a) and DTG(b) curves of PP and experimental composites

SampleT2%/℃T50%/℃Tmax/℃Rmax/(%·min-1)Char yield (500℃)/%1#340.1427.24430.8-20.506#295.1411.00419.7-12.70.97#325.3414.90424.7-11.91.88#328.1424.50435.7-11.22.99#331.8431.70437.6-11.64.2

PP基材中添加BEO和nano-Sb2O3時(shí)，復(fù)合材料的初始分解溫度(T2%)降低，且隨著nano-Sb2O3含量的增加，初始分解溫度由高到低依次為331.8℃(9#樣品)，328.1℃(8#樣品)，325.3℃(7#樣品)和295.1℃(6#樣品)。PP基復(fù)合材料的降解過程分為兩步。首先，是添加的BEO會(huì)提前分解，產(chǎn)生Br·：

RBr→R·+Br·

(2)

接著，維持PP燃燒的大量的活躍自由基(OH·，H·)被不活躍Br·取代：

Br·+H·→HBr

(3)

HBr+ OH·→H2O+Br·

(4)

由此生成不燃燒的HBr氣體，由于其密度大于空氣，可以排除空氣，稀釋可燃?xì)怏w，起到阻燃的效果。nano-Sb2O3的加入，可延長鹵素在火焰區(qū)的停留時(shí)間，使更多的活躍自由基被取代，從而達(dá)到了協(xié)同阻燃的目的。其主要反應(yīng)如下[12]：

Sb2O3(s) + 6HBr (g)→2SbBr3+ 3H2O

(5)

在658℃下：多余的固態(tài)nano-Sb2O3可吸熱氣化：

Sb2O3(s) →Sb2O3(g)

(6)

nano-Sb2O3(g)能較長時(shí)間停留在燃燒區(qū)，并可稀釋氧氣和復(fù)合材料可燃性揮發(fā)氣體。此外，nano-Sb2O3(g)還能在火焰中形成各種如SbBr3，SbOBr，Sb4O5Br2和Sb3OBr4等的銻化物和鹵素自由基，這些分解的產(chǎn)物能消散火焰的能量，改變?nèi)紵幕瘜W(xué)過程，從而起到抑制的作用；再者，氣化的nano-Sb2O3由于密度大于空氣而覆蓋于燃燒物的表面，起到隔絕空氣，減緩物質(zhì)、能量傳遞的作用；最后，由于nano-Sb2O3的熔融和揮發(fā)及鹵氧化銻吸收熱量而降低燃燒溫度，起到延緩PP燃燒速率的作用。

由于nano-Sb2O3-BEO阻燃體系為氣相阻燃，500℃時(shí)各PP復(fù)合材料的殘?zhí)苛枯^低，但是也高于純PP，殘?zhí)柯视尚〉酱笠来螢?.9%(6#樣品)，1.8%(7#樣品)，2.9%(8#樣品)和4.2%(9#樣品)。由此可知，nano-Sb2O3可以促進(jìn)成炭，提高PP復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。復(fù)合材料的最大降解溫度(Tmax)隨nano-Sb2O3添加量的增加而升高，而復(fù)合材料最大降解速率(Rmax)均低于純PP，且nano-Sb2O3添加量高于4%時(shí)，復(fù)合材料的Tmax高于純PP，說明nano-Sb2O3有抑制PP復(fù)合材料燃燒的作用。

3 結(jié)論

(1)當(dāng)BEO含量不變時(shí)，nano-Sb2O3添加量越高，復(fù)合材料的阻燃性能越好，主要是因?yàn)槎嘤嗟膎ano-Sb2O3可以吸熱汽化，覆蓋于材料表面，起到隔絕空氣和熱量的作用；當(dāng)nano-Sb2O3含量不變時(shí)，隨著BEO添加量增加，復(fù)合材料的LOI也上升，BEO含量越高，生成的Br·量越多，消耗的OH·和H·越多，阻燃效果越明顯。BEO和nano-Sb2O3的添加量分別為21%和7%，此時(shí)LOI為28.6%，UL94達(dá)到了V-0級。

(2)當(dāng)BEO的添加量分別為11%，16%和21%時(shí)，隨著nano-Sb2O3添加量的越高，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性提高，燃燒后形成炭層的完整性和致密度也相應(yīng)加強(qiáng)，對PP分解產(chǎn)生的可燃?xì)怏w及熱量的阻隔效果越好，阻燃性能越優(yōu)異。

(3)當(dāng)BEO的添加量分別為11%，16%和21%變化時(shí)，對復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度影響較小， nano-Sb2O3/BEO/PP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度均優(yōu)于純PP。