陳躍良，王安東，卞貴學(xué)，張 勇

(海軍航空大學(xué)青島校區(qū)，山東 青島 266041)

碳纖維增強環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料(簡稱復(fù)合材料，下同)與高強度結(jié)構(gòu)件的電偶腐蝕嚴重影響結(jié)構(gòu)的壽命及可靠性[1]。過往研究主要集中在不同復(fù)合材料/金屬-環(huán)境體系中金屬的腐蝕規(guī)律及對防護體系有效性及耐久性的考核[2-8]，針對復(fù)合材料作用機制和失效行為的研究很少。復(fù)合材料電化學(xué)性能獨特，陰極性質(zhì)良好，若高強度鋁合金(簡稱鋁合金，下同)在腐蝕介質(zhì)中與其形成電連接，點蝕敏感性將提升，溶解將加速[6-7]。中性NaCl電解液中的O2和Cl-是導(dǎo)致二者電偶腐蝕的直接原因。有學(xué)者曾假設(shè)碳纖維是復(fù)合材料表面陰極反應(yīng)發(fā)生的主要場所[9]，但并未加以證明。本研究通過設(shè)計不同處理狀態(tài)的CF8611/AC531復(fù)合材料試件和電解液，借助電化學(xué)工作站等設(shè)備，測量CF8611/AC531復(fù)合材料、7B04-T74鋁合金的電化學(xué)性質(zhì)和電偶參數(shù)；同時基于穩(wěn)態(tài)腐蝕場和參數(shù)化掃描，建立二者間電偶腐蝕的動態(tài)有限元模型，用以模擬復(fù)合材料表面磨損對電偶腐蝕的影響，為復(fù)合材料研發(fā)及其在航空領(lǐng)域進一步的工程應(yīng)用提供一定參考。

1 實驗材料與方法

1.1 材料及試件

7B04鋁合金，熱處理狀態(tài)T74，化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù)，下同)為Zn 6.23%，Mg 2.88%，Cu 1.58%，Mn 0.31%，F(xiàn)e 0.15%，Si 0.05%，Al余量[10]，軋制板，厚2mm；CF8611/AC531復(fù)合材料中CF8611為碳纖維增強體，AC531為高韌性環(huán)氧樹脂基體，板厚2mm。

將兩種板材均切割成10mm×10mm×2mm大小的長方體，對其中一10mm×10mm面打磨，使鋁合金表面無鈍化膜，使復(fù)合材料表面碳纖維完全裸露且任意兩點間電阻小于8Ω，從該面引出銅導(dǎo)線；以另一10mm×10mm面為工作面；將除工作面以外部分用環(huán)氧樹脂絕緣封裝，用于電化學(xué)測量[11]。

復(fù)合材料與鋁合金機械連接時需鉆孔，孔壁處碳纖維裸露，易形成電通路。為模擬該工況，設(shè)計兩類復(fù)合材料試件：一類試件的工作面保留原始表面，稱為正面(front surface，F(xiàn)S)試件；一類試件的工作面打磨至碳纖維完全裸露，稱為側(cè)面(side surface，SS)試件。7B04試件工作面用水砂紙逐級打磨至1500#。需用無水乙醇和丙酮對試件清洗、除油，暖風(fēng)吹干后置于干燥皿中，備用。為保證實驗結(jié)果穩(wěn)定、有效、可靠，每組實驗設(shè)置5個平行試件，即重復(fù)測量5次。

1.2 電化學(xué)測量

使用PARSTAT 4000電化學(xué)綜合測試儀開展電化學(xué)測量。動電位極化采用經(jīng)典三電極體系，試件為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對電極。CF8611/AC531復(fù)合材料極化范圍為0.1～-1.7V，掃描速率為1mV/s，電解液分別為3.5% NaCl溶液和3.5%NaCl+12.5%Cu2SO4溶液；7B04-T74鋁合金極化范圍為-0.6～-1.5V，掃描速率為1mV/s，電解液為3.5%NaCl溶液。電偶電流的測量方式參照GB/T 15748-2013和HB 5374-1987，將7B04試件接工作電極，F(xiàn)S試件或SS試件接地線，飽和甘汞電極接參比電極，設(shè)置測量時長7200s，步長10s，電解液為3.5%NaCl溶液，同時記錄電偶電位。電解液均使用HH-2數(shù)顯水浴鍋保持恒溫35℃。

1.3 微觀分析

使用KH-7700光學(xué)顯微鏡、ZEISS ULTRA 55型掃描電鏡(SEM)和配套的能譜分析儀(EDS)，觀察試件微觀形貌并分析物質(zhì)成分。SEM觀察時的加速電壓為2kV，EDS分析時的加速電壓為15kV。

1.4 電偶腐蝕仿真

從電解液中取正方體微小單元，假設(shè)帶電粒子i從x，y，z等3個方向通過微元，其總傳輸通量Ni滿足Nernst-Planck方程[12-15]：

(1)

式中:下標i表示第i種帶電粒子；Di為粒子i的擴散系數(shù)，m·s-1；ci為其濃度，mol·m-3；zi為電荷數(shù)，無量綱；F為Faraday常數(shù)，96485C·mol-1；ui為粒子遷移率，mol·s·kg-1；φl為電解液電勢，V；U為電解液流速，m·s-1。

(2)

2 結(jié)果及討論

2.1 CF8611/AC531復(fù)合材料微觀形貌

CF8611/AC531復(fù)合材料的微觀形貌如圖1所示。圖1(a)為FS面的光學(xué)照片，圖1(b)和圖1(c)為沿碳纖維方向的橫向和縱向斷面(SS面)。圖中柱體為碳纖維，直徑約為6μm，正交致密排列，其余部分是環(huán)氧樹脂；碳纖維被樹脂裹覆，界面牢固結(jié)合，形成織物。

圖1 CF8611/AC531復(fù)合材料的微觀形貌(a)FS面；(b)橫向斷面；(c)縱向斷面Fig.1 Micromorphologies of CF8611/AC531 composite(a)front surface;(b)transverse section;(c)longitudinal section

圖2 不同試件在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線(a)CF8611/AC531復(fù)合材料未浸泡；(b)CF8611/AC531復(fù)合材料96h浸泡；(c)7B04鋁合金未浸泡和96h浸泡Fig.2 Potentiodynamic polarization curves of different specimens in 3.5%NaCl solution(a)CF8611/AC531 composite with no immersion;(b)CF8611/AC531 composite with 96h immersion;(c)7B04 aluminum alloy with no immersion and 96h immersion

2.2 在3.5%NaCl溶液中的極化

在恒溫35℃，3.5%NaCl溶液中，未浸泡和浸泡96h后，F(xiàn)S試件、SS試件、7B04試件的動電位極化曲線見圖2。在極化過程中，復(fù)合材料表面發(fā)生兩種反應(yīng)：吸氧反應(yīng)(式(3))和析氫反應(yīng)(式(4))，故極化曲線中有明顯的濃差極化區(qū)(區(qū)域1)和活化極化區(qū)(區(qū)域2)：區(qū)域1中，電流密度變化率隨極化電位的降低而減小，吸氧反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位，陰極反應(yīng)速率由溶解氧的擴散過程控制；區(qū)域2中，極化電位增大，陰極電流密度變化率亦變大，表明溶解氧對陰極反應(yīng)的控制作用減弱，析氫反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)，故表現(xiàn)為活化過程控制。

O2+2H2O+4e-=4OH-

(3)

2H2O+2e-=H2+2OH-

(4)

使用Cview軟件對上述極化曲線擬合，擬合結(jié)果列于表1。對比可見，SS試件表面的還原反應(yīng)較FS試件劇烈，表明前者電化學(xué)活性高于后者；復(fù)合材料自腐蝕電位始終高于鋁合金，最大差值達1.014V；浸泡96h后，復(fù)合材料自腐蝕電位和電流密度均有升高但不明顯，表明濕熱高鹽環(huán)境對復(fù)合材料電化學(xué)行為影響有限；鋁合金暴露在該環(huán)境中一段時間后，腐蝕導(dǎo)致其有效反應(yīng)面積增大，故電流密度有所提高，腐蝕趨于劇烈[16]，而電位變化微小，加之圖2(c)中兩曲線的陽極段幾乎重合，可以判斷，在該環(huán)境中的自然暴露對鋁合金的陽極行為無顯著影響。

表1 各試件電化學(xué)參數(shù)的擬合結(jié)果Table 1 Fitting results of the electrochemical parameters of the specimens

圖3為動電位極化完成后復(fù)合材料的SEM觀察結(jié)果。圖3(a-1)為FS試件橫切面圖，放大后得到圖3(a-2)，碳纖維深埋于樹脂基體中，二者結(jié)合緊密，極化后未見脫膠、分層等失效現(xiàn)象[17]；圖3(b-1)為SS試件工作面圖，放大后得到圖3(b-2)，因打磨而裸露的碳纖維仍嵌于樹脂基體中，無明顯失效。證明極化過程中，復(fù)合材料性能穩(wěn)定。

圖3 在3.5%NaCl溶液中極化后CF8611/AC531復(fù)合材料的SEM圖 1-低倍；2-高倍(a)FS切面；(b)SS面Fig.3 SEM images of CF8611/AC531 composite after polarized in 3.5%NaCl solution 1-low magnification;2-high magnification(a)section of front surface;(b)side surface

2.3 在3.5%NaCl+12.5%Cu2SO4溶液中的極化

在2.2節(jié)實驗結(jié)果中，SS試件表面電流密度大于FS試件，且FS試件表面電流密度不為零。假設(shè)是裸露碳纖維導(dǎo)致了上述現(xiàn)象，因為二者區(qū)別僅在于前者保留原始表面而后者打磨至碳纖維完全裸露，而且看似完好的原始表面可能有碳纖維裸露缺陷。因此設(shè)計了3.5%NaCl+12.5%Cu2SO4電解液以驗證假設(shè)。在該溶液中，復(fù)合材料表面反應(yīng)見圖4。在環(huán)氧樹脂完好區(qū)，陰極極化進程緩慢，加之有溶解氧消耗，僅有少量Cu2+參與式(5)的還原反應(yīng)，測量周期內(nèi)不足以有金屬Cu沉積，稱為惰性陰極區(qū)，見圖4(a)；在碳纖維裸露區(qū)，還原反應(yīng)劇烈，溶解氧被快速消耗，同時有大量Cu2+參與，Cu沉積顯著，稱為活性陰極區(qū)，見圖4(b)，Cu沉積處便是缺陷位置。

Cu2++2e-=Cu

(5)

圖4 在3.5%NaCl+12.5%Cu2SO4溶液中CF8611/AC531復(fù)合材料表面的不同反應(yīng)類型(a)惰性陰極區(qū)；(b)活性陰極區(qū)Fig.4 Different reaction on the surface of CF8611/AC531 composite in 3.5%NaCl+12.5%Cu2SO4 solution (a)inert cathode region;(b)active cathode region

圖5 CF8611/AC531復(fù)合材料在3.5%NaCl+12.5% Cu2SO4溶液中的極化曲線Fig.5 Polarization curves of CF8611/AC531 composite in 3.5% NaCl+12.5%Cu2SO4 solution

在恒溫35℃，3.5%NaCl+12.5%Cu2SO4電解液中極化時，其中接近飽和的Cu2+保證了還原反應(yīng)快速持續(xù)地進行，F(xiàn)S和SS試件的極化曲線見圖5，相比在3.5%NaCl溶液中整體右移，相同極化電位對應(yīng)的極化電流密度增長了103～104倍，分別顯著增至3.99A·m-2和10.1A·m-2；圖5中FS和SS試件極化曲線無濃差極化區(qū)，前者極化電流密度始終小于后者，表明前者電化學(xué)活性較低。

極化后，CF8611/AC531復(fù)合材料的微觀觀察和成分分析結(jié)果見圖6。圖6(a)和圖6(b)分別為FS和SS試件的光學(xué)照片，可見表面均有沉積物且后者分布廣泛；隨機選取FS試件表面沉積物進行SEM觀察，如位置1，得圖6(c)，沉積物呈珊瑚簇狀；EDS分析結(jié)果見圖6(d)，Cu含量達91.05%，可確定沉積物是金屬Cu；去除Cu沉積后再觀察得圖6(e)，位置1的碳纖維未被樹脂嚴格包覆，復(fù)合材料原始加工表面確有碳纖維裸露缺陷，對陰極電流密度有顯著影響，上述假設(shè)得以驗證；圖6(f)是FS試件截面圖，碳纖維被樹脂包裹，內(nèi)部無Cu沉積，證明無Cu2+滲入，表明極化未對復(fù)合材料造成物理性破壞。

圖6 在3.5%NaCl+12.5%Cu2SO4溶液中CF8611/AC531復(fù)合材料極化后形貌觀察和能譜分析(a)FS試件；(b)SS試件；(c)位置1的SEM圖；(d)位置1的EDS；(e)去除Cu沉積后的SEM圖；(f)FS的切面SEM圖Fig.6 Morphology observation and EDS of CF8611/AC531 composite after polarization in 3.5%NaCl+12.5%Cu2SO4 solution(a)front surface specimen;(b)side surface specimen;(c)SEM of region 1;(d)EDS of region 1;(e)SEM of region 1 after moving Cu;(f)SEM of the FS section

可見，基于電鍍原理的Cu2+還原檢測可用于標記復(fù)合材料原始表面碳纖維裸露缺陷的位置、數(shù)量和面積。使用光學(xué)顯微鏡對CF8611/AC531復(fù)合材料原始表面的Cu沉積觀察和測量發(fā)現(xiàn)：缺陷主要集中在碳纖維束重疊區(qū)(見圖1(a)中線框區(qū)域)，極少出現(xiàn)在纖維束交界區(qū)，因為重疊區(qū)凸出而交界區(qū)凹陷，樹脂在固化前因重力作用總是由重疊區(qū)流向交界區(qū)，使該區(qū)域被完好包覆；使用光學(xué)顯微鏡放大160倍，每次觀測范圍3mm2，覆蓋缺陷數(shù)量約13處，單個缺陷面積一般小于單個重疊區(qū)面積，多次測量后取平均值得到缺陷密度均值為4.3個/mm2，單個缺陷面積均值為0.0184mm2。

2.4 在3.5%NaCl溶液中的電偶腐蝕

電偶參數(shù)的測量結(jié)果見圖7。此時，CF8611/AC531復(fù)合材料與7B04-T74鋁合金的面積均為100mm2。當(dāng)7B04試件與FS試件偶接時，電偶電位和電偶電流變化較大，相對穩(wěn)定后，均值分別為-0.85V和6.67μA；與SS試件偶接時，電偶電位變化較小，1000s后基本穩(wěn)定在-0.83V左右，電偶電流變化較大，初始值為65.3μA，后逐步下降至42.7μA。由于FS試件表面裸露碳纖維少，還原反應(yīng)阻力大，進程緩慢，盡管溶解氧相對充足，其電偶電流仍處于較低水平且波動較大；而SS試件表面碳纖維為吸氧反應(yīng)提供了足夠場地，因而初始電流密度大，隨反應(yīng)進行，溶解氧被快速消耗，陰極反應(yīng)轉(zhuǎn)為氧擴散過程控制，電偶電流密度逐漸降低。

電偶腐蝕后，對鋁合金工作面進行SEM觀察(見圖8)，鋁合金表面分布有大量蝕坑，蝕坑周圍有龜裂狀腐蝕產(chǎn)物，可見主要腐蝕形式為點蝕[18-21]。對復(fù)合材料進行SEM觀察，未發(fā)現(xiàn)有分層、脫膠等失效現(xiàn)象發(fā)生[22-23]。

圖7 在3.5%NaCl溶液中偶接時的電偶參數(shù) (a)電偶電位；(b)電偶電流Fig.7 Galvanic parameters when coupled in 3.5%NaCl solution (a)galvanic potential;(b)galvanic current

圖8 電偶腐蝕后7B04-T74鋁合金SEM形貌 (a)低倍；(b)高倍Fig.8 SEM morphologies of 7B04-T74 aluminum alloy after galvanic corrosion (a)low magnification;(b)high magnification

2.5 電偶腐蝕仿真

在所建立的電偶腐蝕模型中，CF8611/AC531復(fù)合材料電極與7B04-T74鋁合金電極相距5mm；以表1中電化學(xué)參數(shù)定義電極表面反應(yīng)，即邊界條件；以電解液為求解域，進行網(wǎng)格劃分并計算，得到圖9所示的仿真結(jié)果，僅以7B04/FS試件的仿真為例。圖中，F(xiàn)S試件發(fā)生陰極極化，電位由0.096V負移至-0.864V；7B04試件發(fā)生陽極極化，電位由-0.87V正移至-0.864V；-0.864V即為電偶電位；電極邊角位置電位變化量相對小，電偶電流密度也較小，極化程度較輕，電偶效應(yīng)較弱，這是由此處電極正對的電解液體積決定的；對鋁合金表面電流密度I面積分，見式(6)，得到總電偶電流Ig為6.299μA。同理，可得7B04/SS試件的電偶參數(shù)，列于表2中。對比實測值發(fā)現(xiàn)，二者吻合較好，建立的電偶腐蝕有限元模型有效、可用。

(6)

圖9 7B04/FS試件的電偶腐蝕仿真結(jié)果 (a)電偶電位分布；(b)電偶電流密度分布Fig.9 Simulation results of the galvanic corrosion between 7B04 and FS specimen(a)galvanic potential distribution;(b)galvanic current density distribution

在飛機服役過程中，如振動、磨損等因素會使復(fù)合材料表面碳纖維裸露面積不斷增大，嚴重影響鋁合金的腐蝕行為，降低結(jié)構(gòu)可靠性[24]。為模擬該工況，基于上述有限元模型，結(jié)合參數(shù)化掃描，建立電偶電流隨碳纖維裸露面積S變化的電偶腐蝕動態(tài)模型。2.3節(jié)劃分了活性陰極區(qū)和惰性陰極區(qū)，前者是碳纖維裸露區(qū)，后者是原始表面，其電化學(xué)行為分別與SS試件、FS試件相近，故可用二者的極化數(shù)據(jù)作為動態(tài)模型的邊界條件。設(shè)S以y軸方向的底邊為基礎(chǔ)，沿z軸方向不斷增大，如圖10(a)所示，參數(shù)化掃描方程為式(7)，0≤z≤10；計算得到7B04表面、FS面及SS面的電偶電流隨S的變化曲線，見圖10(b)。7B04試件表面電偶電流為總電偶電流，用Ig表示，其值隨碳纖維裸露面積的增大而線性增大，二者間關(guān)系見式(8)；FS面及SS面的電偶電流與S關(guān)系曲線存在交點A，此處，二者面積分別為84.69mm2和15.31mm2，電偶電流均為5.29×10-6A，對應(yīng)點B處總電偶電流為1.058×10-5A，可見，在面積比約為5.53∶1時，二者對鋁合金的電偶效應(yīng)相同[19]。

圖10 7B04-T74鋁合金與CF8611/AC531復(fù)合材料電偶腐蝕的動態(tài)模型及仿真結(jié)果(a)參數(shù)化掃描；(b)電偶電流仿真結(jié)果Fig.10 Dynamic model and simulation results of the galvanic corrosion between 7B04-T74 aluminum alloy and CF8611/AC531 composite(a)parametric scanning;(b)simulation results of the galvanic current

S=10z

(7)

Ig=(2.7941S+62.994)×10-7

(8)

3 結(jié)論

(1)設(shè)計了CF8611/AC531復(fù)合材料的FS試件和SS試件，前者電化學(xué)活性明顯低于后者；陰極動電位極化時，復(fù)合材料表面先后發(fā)生了吸氧反應(yīng)和析氫反應(yīng)，極化后未見失效；濕熱高鹽環(huán)境下的自然暴露對復(fù)合材料的陰極極化行為影響很小，對7B04-T74鋁合金陽極極化行為亦無顯著影響；鋁合金的自腐蝕電位遠低于復(fù)合材料，電位差是二者電偶腐蝕的誘因之一。

(2)設(shè)計了3.5%NaCl+12.5%Cu2SO4電解液，開展了CF8611/AC531復(fù)合材料在其中的動電位極化測量，證明了碳纖維在復(fù)合材料陰極反應(yīng)中的重要地位，劃分了表面活性陰極區(qū)和惰性陰極區(qū)，指出了復(fù)合材料原始加工表面存在碳纖維裸露缺陷，并得到了缺陷的分布規(guī)律，即缺陷位置常在碳纖維束重疊區(qū)，密度均值4.3 個/mm2，面積均值0.0184mm2/個，可為復(fù)合材料的研發(fā)及工程應(yīng)用提供參考。

(3)在CF8611/AC531復(fù)合材料與7B04-T74鋁合金的電偶腐蝕中，SS試件對鋁合金的電偶效應(yīng)強于FS試件；7B04鋁合金的主要腐蝕形式是點蝕，未見復(fù)合材料失效；基于穩(wěn)態(tài)腐蝕場和參數(shù)化掃描技術(shù)，建立了在復(fù)合材料磨損狀態(tài)下二者的電偶腐蝕動態(tài)模型，得到總電偶電流Ig與碳纖維暴露面積S的變化關(guān)系為Ig=(2.7941S+62.994)×10-7；對于100mm2的7B04鋁合金，84.69mm2的FS面的電偶效應(yīng)與15.31mm2的SS面相同，面積比約為5.53∶1。