張丹丹，沈洪雷，曹 霞，葉煜松,3，張 嘯，葉 歷，王夢(mèng)秋

(1 重慶工商大學(xué) 制造裝備機(jī)構(gòu)設(shè)計(jì)與控制重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400067；2 常州工學(xué)院 機(jī)械與車輛工程學(xué)院，江蘇 常州 213032；3 常州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213164)

隨著航空航天工業(yè)的快速發(fā)展，先進(jìn)復(fù)合材料使用的比例不斷提高。金屬基復(fù)合材料作為先進(jìn)復(fù)合材料的典型代表之一，具有比強(qiáng)度高、比模量大、導(dǎo)熱導(dǎo)電性能優(yōu)良、耐磨性好以及熱膨脹系數(shù)低等特點(diǎn)，且性能具有可設(shè)計(jì)性。以金屬基復(fù)合材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)金屬合金制造主承力與次承力結(jié)構(gòu)部件，對(duì)于提高航空產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)性、可靠性及其他性能指標(biāo)有重要意義[1]。金屬基復(fù)合材料導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、熱穩(wěn)定性以及力學(xué)性能的提高，往往通過(guò)向金屬基體中加入增強(qiáng)體來(lái)實(shí)現(xiàn)。因此，增強(qiáng)體自身的物理化學(xué)性能及其與基體的協(xié)同作用是影響復(fù)合材料綜合性能的重要因素。在研究陶瓷、碳纖維、碳納米管等對(duì)金屬的強(qiáng)化效應(yīng)的同時(shí)，國(guó)內(nèi)外研究人員還一直致力于尋找更有效的新型增強(qiáng)體。石墨烯的出現(xiàn)并成功應(yīng)用于增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料[2-4]，為新型金屬基復(fù)合材料的設(shè)計(jì)與研究提供了可能。除片狀納米顆粒的高徑厚比(平均片徑/厚度)和大比表面積外，石墨烯還具有超高的力學(xué)強(qiáng)度，作為增強(qiáng)體時(shí)在較低含量下就可能實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料綜合性能的顯著提高，即能夠獲得較高的增強(qiáng)效率；大比表面積使其與金屬間的潤(rùn)濕性優(yōu)于碳納米管等其他碳質(zhì)納米相，有利于提高界面結(jié)合強(qiáng)度；能夠阻礙基體晶粒長(zhǎng)大，且對(duì)基體晶粒間距影響小，更利于應(yīng)力傳遞；表面具有特殊的褶皺結(jié)構(gòu)，在受力過(guò)程中存在一個(gè)展平階段，有望獲得強(qiáng)度韌性的同時(shí)提高。

目前，石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的基體一般為Al, Cu, Ni, Mg或Ti等金屬或合金[5-7]。相關(guān)文獻(xiàn)已經(jīng)系統(tǒng)報(bào)道了石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的研究進(jìn)展，但是關(guān)于石墨烯增強(qiáng)輕質(zhì)金屬基(Al, Mg, Ti)航空復(fù)合材料的綜述較少。本文將重點(diǎn)綜述輕質(zhì)金屬Al, Mg及Ti基航空復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀，歸納石墨烯增強(qiáng)金屬基航空復(fù)合材料的制備方法，討論石墨烯對(duì)復(fù)合材料性能的影響與機(jī)制，結(jié)合研究現(xiàn)狀分析當(dāng)前研究存在的相關(guān)問(wèn)題。

1 石墨烯增強(qiáng)金屬基航空復(fù)合材料的制備

石墨烯的密度小，表面積大，且與熔融態(tài)金屬間存在界面張力差異甚至發(fā)生界面反應(yīng)，均勻分散于金屬基體中的難度較大。相關(guān)研究人員經(jīng)過(guò)努力，提出了多種石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料制備方法，如粉末冶金、化學(xué)反應(yīng)合成、激光燒結(jié)等，實(shí)現(xiàn)了石墨烯在金屬基體中的均勻分布，增強(qiáng)了復(fù)合材料的物理性能[7]。對(duì)于輕質(zhì)金屬基體而言，粉末冶金技術(shù)仍是國(guó)內(nèi)外有關(guān)報(bào)道中采用的主要方法。本文主要闡述了石墨烯增強(qiáng)金屬基航空復(fù)合材料的粉末冶金制備方法，還介紹了其他新型制備技術(shù)，包括攪拌摩擦加工、攪拌熔鑄等方法。

1.1 粉末冶金法

粉末冶金法制備石墨烯增強(qiáng)金屬基航空復(fù)合材料是指以金屬基體與石墨烯的混合粉末為原料，經(jīng)過(guò)成形、燒結(jié)等過(guò)程制造復(fù)合材料的一種加工技術(shù)，一般包括混合粉末的預(yù)制、成形、燒結(jié)及后處理等過(guò)程。由于粉末冶金法工藝簡(jiǎn)單、可調(diào)節(jié)性好，已被廣泛應(yīng)用于制備石墨烯增強(qiáng)Al,Mg及Ti等金屬基復(fù)合材料。

1.1.1 混合粉末預(yù)制

石墨烯在基體中均勻分散是制備高性能金屬基航空復(fù)合材料的前提，也是研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。在制取混合粉末過(guò)程中，需要通過(guò)外力或表面改性等方式克服石墨烯片層間的吸附作用。目前，石墨烯-輕質(zhì)金屬混合粉末的預(yù)制方法主要包括球磨、攪拌以及攪拌-球磨。

(1)球磨混合

球磨時(shí)，粉末經(jīng)過(guò)反復(fù)變形、斷裂和冷焊，實(shí)現(xiàn)均勻混合，甚至使粉末之間達(dá)到原子尺度的鍵合。表1歸納了近期相關(guān)報(bào)道中采用的球罐材質(zhì)、球磨時(shí)間、球磨速率、球料比以及球磨介質(zhì)與氣氛等參數(shù)的選擇情況[8-25]。球磨參數(shù)可調(diào)節(jié)性較好，在較大的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)整，均能使石墨烯材料較好地分散于金屬基體粉末中。通過(guò)球磨，能夠?qū)⑤^低含量的石墨烯附著在鋁粉表面，有利于降低表面能，從而獲得較好的分散效果[8]。在采用高能球磨將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%～1.0%的石墨烯片(graphene nanoplatelets,GNPs)與鋁粉混合時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，粉末尺寸增大，扁平顆粒減少，等軸顆粒增多，但高能球磨能夠打破石墨烯片層間的范德華力，GNPs并未發(fā)生明顯團(tuán)聚[9]。

球磨過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的熱，可能導(dǎo)致石墨烯與金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成脆性碳化物。通過(guò)低溫球磨(-180℃)使石墨烯納米片(graphene nanoflakes, GNFs)與鋁粉均勻混合，能夠在兩相間形成清潔的冶金界面，有利于改善復(fù)合材料的力學(xué)性能[15]。Xu等[10]通過(guò)降低球磨速率(80r/min)，延長(zhǎng)球磨時(shí)間(8h)，在真空環(huán)境下將多層石墨烯(multilayer graphene,MLG)與Ti-Al合金粉末球磨混合，也有效避免了MLG與Ti,Al發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。另外，石墨烯的添加能夠加快球磨進(jìn)程，相同球磨條件下1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))GNP/Al5083復(fù)合材料粉末粒徑明顯小于Al5083粉末，有利于提高球磨效率[11]。

球磨能夠有效地使石墨烯均勻分散于Al, Mg, Ti等金屬基體中，并可以在一定程度上細(xì)化復(fù)合材料晶粒。通常金屬基體塑性較好，能夠包裹分散的GNPs，使其免于遭受磨球持續(xù)劇烈的撞擊，利于維持GNPs的晶體結(jié)構(gòu)[9]。但仍有研究發(fā)現(xiàn)，球磨后MLG的尺寸明顯減小[10]，說(shuō)明球磨會(huì)提高石墨烯材料結(jié)構(gòu)損傷的可能性。為降低石墨烯的結(jié)構(gòu)損傷，可適當(dāng)添加有機(jī)溶劑或表面活性劑等介質(zhì)，進(jìn)一步減小碰撞擠壓的作用。例如，通過(guò)采用超聲波振蕩將石墨烯分散于酒精中形成均勻懸濁液，然后與鋁、鋁合金或鈦等輕質(zhì)金屬粉末球磨混合，能夠使石墨烯均勻吸附于金屬粉末表面，同時(shí)降低其結(jié)構(gòu)損傷[13,16-17,24-25]。球磨前先將石墨烯均勻分散于液相介質(zhì)中，在降低球磨對(duì)石墨烯結(jié)構(gòu)損傷的同時(shí)利于提高分散性。

表1 球磨混合制備石墨烯-輕質(zhì)金屬?gòu)?fù)合粉末的相關(guān)參數(shù)[8-25]Table 1 Relative parameters of preparation of graphene/light metal composite powders by ball milling[8-25]

球磨預(yù)制石墨烯-金屬混合粉末時(shí)不受基體材料種類限制，具有工藝參數(shù)可調(diào)節(jié)性好、粉末分散均勻程度優(yōu)良、石墨烯添加量可準(zhǔn)確控制、易于大批量制備等優(yōu)點(diǎn)。但在球磨過(guò)程中須注意避免石墨烯結(jié)構(gòu)嚴(yán)重?fù)p毀與團(tuán)聚、低熔點(diǎn)金屬基體粉末燃燒、金屬氧化、引入雜質(zhì)等現(xiàn)象，球磨時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，可適量加入硬脂酸、酒精等過(guò)程控制劑。

(2)攪拌混合

球磨時(shí)，即使先將石墨烯分散于有機(jī)溶劑中，也僅僅是降低碰撞擠壓的程度。若在溶劑中通過(guò)單純的超聲振蕩、機(jī)械或磁力攪拌等方式混合石墨烯和金屬基體粉末，粉末本身則不會(huì)受到磨球的作用力。攪拌混合時(shí)，首先通過(guò)超聲振蕩或磁力攪拌將石墨烯分散于乙醇中形成懸濁液，再利用超聲或機(jī)械攪拌逐滴將它與鈦、鋁等輕質(zhì)金屬粉末分散液均勻混合，最后過(guò)濾、干燥獲得混合粉末[26-29]。相關(guān)研究特別指出，采用攪拌法混合石墨烯與金屬粉末時(shí)，不僅能夠使石墨烯均勻分散，而且不會(huì)引入缺陷而改變其結(jié)構(gòu)[28-29]。

Rashad等[30-37]認(rèn)為球磨過(guò)程中產(chǎn)生的熱量可能會(huì)導(dǎo)致低熔點(diǎn)的鎂發(fā)生燃燒，嘗試選擇攪拌法預(yù)制石墨烯-鎂混合粉末。首先將GNPs在酒精中超聲振蕩，之后將其逐滴添加到Mg-10Ti分散液中，持續(xù)攪拌，真空干燥后得到均勻混合的GNPs/Mg-10Ti粉末。綜合相關(guān)研究可以發(fā)現(xiàn)，石墨烯含量較低時(shí)采用攪拌法分散效果較好，而當(dāng)含量較高時(shí)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥1%)分散效果則不理想[38]。這主要是因?yàn)槭┓勰┚哂惺杷男再|(zhì)，在乙醇或水等溶劑中分散效果不理想。為改善分散效果，可先通過(guò)活性劑如十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和乙基纖維素(EC)對(duì)GNPs進(jìn)行表面改性，隨后再與鋁粉的漿料一起機(jī)械攪拌，經(jīng)過(guò)濾、干燥、加熱分解活性劑處理，最終獲得分散均勻的復(fù)合粉末。

表面帶有含氧官能團(tuán)的氧化石墨烯(graphene oxide,GO)具有雙親特性，在溶劑中分散性較好?？梢赃x用GO作為石墨烯前驅(qū)體，以改善石墨烯含量較高時(shí)的分散性。與采用石墨烯粉末時(shí)相同，先通過(guò)超聲處理獲得GO水溶液，再與輕質(zhì)金屬粉末混合后進(jìn)行機(jī)械攪拌，過(guò)濾后的混合漿料置于氬氣氣氛中快速升溫并保溫一段時(shí)間，使GO轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原氧化石墨烯(RGO)，制備出均勻的RGO/Al復(fù)合粉末[39-41]。在攪拌混合過(guò)程中，GO與鋁粉之間會(huì)產(chǎn)生靜電引力而相互吸附[40-41]。若在金屬粉末表面添加改性劑如PVA，能夠促進(jìn)GO與鋁粉間的吸附，但后期加熱時(shí)應(yīng)盡可能使改性劑徹底分解[39]。

從上述分析可以看出，攪拌混合制備石墨烯-輕質(zhì)金屬混合粉末時(shí)，石墨烯的添加量往往偏低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.0%以上時(shí)可能會(huì)開始產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象。另外，金屬與石墨烯之間的密度差異使得混合溶液容易產(chǎn)生分層，顯然，攪拌法更適合將石墨烯與密度較低的輕質(zhì)金屬粉末混合。因此，攪拌混合法被廣泛應(yīng)用于預(yù)制石墨烯-輕質(zhì)金屬混合粉末[42-51]，基本流程如圖1所示。

圖1 攪拌混合制備石墨烯-輕質(zhì)金屬?gòu)?fù)合粉末流程圖Fig.1 Flow chart of preparing graphene-light metal composite powders by stirring

(3)攪拌-球磨混合

基于球磨法和攪拌法，有關(guān)研究嘗試將兩種方法進(jìn)行有機(jī)結(jié)合制備石墨烯與輕質(zhì)金屬的混合粉末。首先，將鋁粉在酒精中進(jìn)行機(jī)械攪拌，同時(shí)利用超聲振蕩將GNPs分散于酒精中；然后，逐滴將GNPs酒精溶液與鋁粉漿料混合均勻；之后，將混合物繼續(xù)球磨處理，過(guò)濾干燥制備GNPs-Al復(fù)合粉末。但是研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)GNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.1%(體積分?jǐn)?shù)約0.4%)后就開始出現(xiàn)團(tuán)聚[52]。Li等[53]對(duì)攪拌-球磨結(jié)合的方法進(jìn)行了改進(jìn)，將在酒精中超聲振蕩、機(jī)械攪拌后的GNPs-Al混合粉末真空干燥后，在-5℃進(jìn)行低溫球磨，結(jié)果發(fā)現(xiàn)GNPs的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到2.0%時(shí)仍能較均勻地分散于基體中。

1.1.2 混合粉末的成形燒結(jié)

為獲得致密的塊體復(fù)合材料，混合粉末的成形燒結(jié)至關(guān)重要。燒結(jié)過(guò)程中粉末顆粒聚集體轉(zhuǎn)變成為晶粒聚結(jié)體，最終獲得所需的物理、力學(xué)性能。雖然燒結(jié)致密化過(guò)程通常不會(huì)改變石墨烯材料的分散狀態(tài)，但決定了復(fù)合材料的微觀組織、界面結(jié)構(gòu)與宏觀性能。

石墨烯-輕質(zhì)金屬?gòu)?fù)合粉末的成形燒結(jié)方式主要包括無(wú)壓燒結(jié)[43-44]、熱壓燒結(jié)[47]、放電等離子燒結(jié)[42,45]、激光燒結(jié)[26-27]、熱等靜壓燒結(jié)[46]以及微波燒結(jié)[54]等。采用無(wú)壓燒結(jié)時(shí)，通常先通過(guò)模壓等成形方法將混合粉末預(yù)壓成坯。燒結(jié)溫度低時(shí)復(fù)合材料孔隙率較高，為提高燒結(jié)材料的致密度，須提高燒結(jié)溫度，但這可能導(dǎo)致石墨烯與金屬發(fā)生反應(yīng)生成脆性碳化物[9]。額外施加壓力可以在保持較低燒結(jié)溫度下提高致密度，例如將1%(體積分?jǐn)?shù))GO/AlMg5復(fù)合粉末加熱至550℃保溫后迅速施加570MPa的壓力，所獲得的試樣致密度能夠達(dá)到100%[18]。若燒結(jié)致密化不徹底，根據(jù)需要可進(jìn)行后處理進(jìn)一步提高復(fù)合材料的致密度，以獲得良好的綜合性能，石墨烯-輕質(zhì)金屬?gòu)?fù)合材料的后處理方式常采用鍛造[46]、熱擠壓[49]等。此外，通過(guò)退火處理可以進(jìn)一步細(xì)化、均勻塊體復(fù)合材料的組織。

采用粉末冶金法制備石墨烯增強(qiáng)金屬基航空復(fù)合材料時(shí)，應(yīng)避免因工藝不當(dāng)而產(chǎn)生團(tuán)聚或氣孔等缺陷。

1.2 其他新型制備技術(shù)

除傳統(tǒng)粉末冶金技術(shù)外，研究人員還開發(fā)出了用于石墨烯增強(qiáng)金屬基航空復(fù)合材料的新型制備方法，包括化學(xué)反應(yīng)合成法、攪拌熔鑄法及攪拌摩擦加工法等，這些加工方法的共同特點(diǎn)是石墨烯與輕質(zhì)金屬基體粉末的混合、成形同時(shí)完成，不需借助于燒結(jié)。截至目前，關(guān)于這些方法的研究和應(yīng)用的報(bào)道還比較少見。

1.2.1 化學(xué)反應(yīng)合成法

化學(xué)反應(yīng)合成法常用于制備石墨烯增強(qiáng)銅基或鎳基復(fù)合材料[55]，而制備石墨烯-輕質(zhì)金屬?gòu)?fù)合材料的研究較少。通過(guò)外部添加的方式將石墨烯材料與金屬基體粉末混合，必然涉及分散工藝(特別是含量偏高時(shí))、界面潤(rùn)濕性、界面反應(yīng)等關(guān)鍵問(wèn)題。采用化學(xué)反應(yīng)合成法制備石墨烯-輕質(zhì)金屬混合粉末，可以通過(guò)化學(xué)反應(yīng)直接在金屬基體中原位合成石墨烯材料，不需要石墨烯單獨(dú)的制備、分散及添加。Yolshina等[56]提出了熔融鋁與含碳物質(zhì)反應(yīng)合成石墨烯/鋁復(fù)合材料，并獲得了強(qiáng)度、硬度、塑性和彈性的同時(shí)提高，綜合性能優(yōu)異。

顯然，相比于粉末冶金法，化學(xué)反應(yīng)合成法更有利于石墨烯在金屬基體中的分散和界面結(jié)合的改善，但是該技術(shù)的缺點(diǎn)也很明顯，包括基體材料受到限制，工藝過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，石墨烯添加量不易控制，不適用于制備大批量的塊體復(fù)合材料等。

1.2.2 攪拌熔鑄法

所謂攪拌熔鑄法是指利用攪拌的方式將石墨烯材料分散于熔融輕質(zhì)金屬中，通過(guò)冷卻保存分散狀態(tài)以獲得復(fù)合材料的加工技術(shù)。

攪拌熔鑄法一般包括以下步驟：先將金屬塊錠加熱熔化；采用電動(dòng)攪拌器攪拌熔體，同時(shí)不斷加入石墨烯；隨著鋁液溫度降低，攪拌阻力逐漸提高，當(dāng)阻力明顯增大時(shí)取出攪拌器，空冷熔體至室溫，完成石墨烯在鋁基體中的分散及復(fù)合材料的制備。但是石墨烯和金屬基體潤(rùn)濕性差，容易產(chǎn)生偏析，發(fā)生嚴(yán)重團(tuán)聚，導(dǎo)致其強(qiáng)化作用明顯減弱[57]。Rashad等[58]先用電阻爐在適當(dāng)溫度(740℃)下將鎂鑄錠熔化，隨后加入適量鋁和鋅形成AZ31鎂合金熔體；然后將GNPs粉體加入到鎂合金熔漿攪拌1min，再加熱至740℃并保持10min；最后將混合物倒進(jìn)鋼模凝固，再經(jīng)熱擠壓，制備出力學(xué)性能較高的GNPs/AZ31塊體復(fù)合材料。

攪拌熔鑄法在加工過(guò)程中依靠外部機(jī)械能使石墨烯分散，熔體快速冷卻“凍結(jié)”分散狀態(tài)，適用于大批量大尺寸復(fù)合材料的制備。但由于石墨烯與金屬之間的密度差較大，傾向于漂浮于熔融液態(tài)金屬表面，當(dāng)金屬基體密度較小時(shí)有利于抑制這種現(xiàn)象。

1.2.3 攪拌摩擦加工法

攪拌摩擦加工法是由摩擦焊接衍生而來(lái)，通過(guò)摩擦產(chǎn)生的強(qiáng)熱使加工區(qū)域軟化，采用銷釘攪拌材料內(nèi)部產(chǎn)生強(qiáng)塑性變形與材料的混合。

Chen等[59]首先將GNPs添加到熔融鎂中，同時(shí)用高功率超聲探頭進(jìn)行空化處理；待GNPs添加完畢后，繼續(xù)超聲處理一段時(shí)間；然后將熔融鎂與GNPs的混合物鑄造成薄板；最后利用攪拌摩擦加工進(jìn)行二次加工。熔融混合物鑄造的薄板中GNPs未完全均勻分散，存在微米級(jí)團(tuán)聚簇，而攪拌摩擦二次加工能夠明顯改善GNPs在金屬基體中的分散效果。Jeon等[60]將GO水溶液以膠態(tài)形式直接引入到金屬基體表面，采用攪拌摩擦加工技術(shù)成功地制備了石墨烯/鋁復(fù)合材料，其熱導(dǎo)率比鋁合金提高了15%，延展性也有所提高。

通過(guò)攪拌摩擦二次加工的方式，較好地解決了熔鑄過(guò)程中石墨烯未完全均勻分散的問(wèn)題，但同時(shí)加工成本會(huì)相應(yīng)地提高。

2 石墨烯增強(qiáng)金屬基航空復(fù)合材料的性能

石墨烯增強(qiáng)輕質(zhì)金屬基復(fù)合材料之所以在航空航天領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，主要是因?yàn)檫@類材料在比強(qiáng)度、導(dǎo)電導(dǎo)熱、耐磨性及耐蝕性等方面表現(xiàn)出的性能優(yōu)勢(shì)與潛力。

2.1 力學(xué)性能

石墨烯材料具有超高的力學(xué)強(qiáng)度，作為添加相提高輕質(zhì)金屬基體的力學(xué)性能是其主要應(yīng)用之一。石墨烯在金屬基體中表現(xiàn)出優(yōu)異增強(qiáng)效果的3個(gè)前提條件[24]：(1)具有巨大的比表面積和徑厚比；(2)不與基體發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)而破壞納米結(jié)構(gòu)；(3)與基體有良好的結(jié)合界面，且在復(fù)合材料中不產(chǎn)生嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。前文所述石墨烯-輕質(zhì)金屬混合粉末的相關(guān)制備方法，基本能夠?qū)崿F(xiàn)石墨烯材料的均勻分散。因此，絕大多數(shù)報(bào)道中石墨烯增強(qiáng)金屬基航空復(fù)合材料的力學(xué)性能均有所提高。

由于原材料、工藝等條件的不同，石墨烯對(duì)基體的強(qiáng)韌化影響存在較大的差異：大部分研究表明石墨烯材料的添加在提高基體強(qiáng)度硬度的同時(shí)犧牲了部分塑性，而部分研究卻發(fā)現(xiàn)石墨烯對(duì)金屬基體具有增強(qiáng)增韌效應(yīng)。Zhang等[11]通過(guò)熱壓燒結(jié)-熱擠壓方法制備出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%,1.0%GNPs/Al5083復(fù)合材料，屈服強(qiáng)度分別比基體提高了31.1%和51.6%，增強(qiáng)效果顯著，但卻降低了材料的伸長(zhǎng)率。而Boostani等[14,21]通過(guò)攪拌熔鑄的方法制備了石墨烯@SiC增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)石墨烯能夠阻礙SiC的團(tuán)聚，將鋁合金基體的抗拉強(qiáng)度提高了318.4%，伸長(zhǎng)率也顯著提高了大約5倍，這與單純用SiC時(shí)相比強(qiáng)韌化效果有了明顯的改善。結(jié)合微觀組織結(jié)構(gòu)與理論分析，Boostani等給出了Orowan、Hall-Petch、剪切滯后以及熱激活位錯(cuò)等機(jī)制對(duì)復(fù)合材料屈服強(qiáng)度提高的貢獻(xiàn)率大小。由于石墨烯與鋁的熱膨脹系數(shù)差異較大，熱激活位錯(cuò)對(duì)復(fù)合材料的增強(qiáng)貢獻(xiàn)較大，是主要的增強(qiáng)機(jī)制。復(fù)合材料韌性的提高，一方面是由于石墨烯納米毯(graphene nanosheets,GNSs)及SiC在晶粒內(nèi)阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，另一方面GNSs從基體中拔出消耗能量，有利于防止裂紋的擴(kuò)展。不斷增長(zhǎng)的裂紋會(huì)遇到拉出的GNSs，載荷從基體轉(zhuǎn)移到分散增強(qiáng)物，裂紋擴(kuò)展所需要的能量增加，從而導(dǎo)致延性增大[14]。

燕紹九等[17]通過(guò)熱等靜壓-熱擠壓-熱處理等一系列加工工藝所制備出的石墨烯增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料具有比鋁合金基體更高的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度，且伸長(zhǎng)率也略有提高。石墨烯能夠有效抑制熱處理過(guò)程中鋁合金的晶粒長(zhǎng)大，阻止位錯(cuò)移動(dòng)和裂紋擴(kuò)展，并能夠承擔(dān)載荷，且在受力過(guò)程中塑性較好的石墨烯存在一個(gè)褶皺展平再斷裂的過(guò)程，這兩種機(jī)制綜合體現(xiàn)為石墨烯對(duì)鋁合金的增強(qiáng)增韌效應(yīng)。Rashad等[30]在研究燒結(jié)-熱擠壓制得的GNPs/Mg-10Ti復(fù)合材料時(shí)同樣發(fā)現(xiàn)了增強(qiáng)增韌現(xiàn)象，他們認(rèn)為熱激活位錯(cuò)、Orowan強(qiáng)化以及載荷傳遞是強(qiáng)化的主要機(jī)制，而氣孔等缺陷的減少是復(fù)合材料塑性提高的主要原因。

2.2 導(dǎo)電導(dǎo)熱性能

金屬材料自身通常具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，而石墨烯的電導(dǎo)率可達(dá)106S·m-1，熱導(dǎo)率約為3000W·m-1·K-1，將石墨烯添加到金屬基體中有望實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料導(dǎo)電導(dǎo)熱性能的進(jìn)一步提升。

Zhang等[61]利用粉末冶金法制備了GNSs/Ti復(fù)合材料并研究了其導(dǎo)熱性能。研究結(jié)果表明，隨著GNSs體積分?jǐn)?shù)由1%提高到10%，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率線性提高，約由28W·m-1·K-1升高至110W·m-1·K-1。這種顯著增強(qiáng)效應(yīng)歸因于GNSs在基體中分散均勻和GNSs-Ti界面較低的熱阻。GNSs團(tuán)簇或疊加會(huì)限制熱流擴(kuò)散，而均勻的GNSs彌散有效增加熱流區(qū)，增強(qiáng)聲子在復(fù)合材料中的擴(kuò)散。Yang等[54]研究了在鈦基體中添加不同含量的石墨烯對(duì)導(dǎo)熱性能產(chǎn)生的影響。研究結(jié)果表明，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加至0.2%時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率顯著降低，隨著石墨烯含量由0.2%進(jìn)一步提高到0.4%的過(guò)程中，熱導(dǎo)率又逐漸提高。初始時(shí)，隨著石墨烯的加入，復(fù)合材料中的孔隙數(shù)和晶界數(shù)急劇增加，從而導(dǎo)致熱阻的急劇提高，尤其是界面熱阻，降低了復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)。隨著石墨烯含量提高，熱導(dǎo)率的主導(dǎo)因素向石墨烯轉(zhuǎn)移，逐漸形成一種優(yōu)良的導(dǎo)熱通道，使得復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)單調(diào)增加。這種變化規(guī)律證明，石墨烯含量和鈦基體(孔隙、晶界和石墨烯與基體的界面)共同決定了復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。

石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)復(fù)合材料的導(dǎo)電或?qū)嵝杂休^大的影響。相比于機(jī)械剝離制備的石墨烯，GO中碳原子的雜化形式以sp3為主，載流子數(shù)量較少，遷移率較低。即使經(jīng)后期還原處理，也很難完全去除含氧官能團(tuán)。當(dāng)以GO為原料時(shí)，金屬基復(fù)合材料導(dǎo)電性往往較低。

目前國(guó)內(nèi)外研究中，石墨烯在金屬基體中分散時(shí)往往呈不連續(xù)狀態(tài)，導(dǎo)電導(dǎo)熱性能對(duì)兩相界面較敏感，復(fù)合材料在導(dǎo)電導(dǎo)熱方面的增強(qiáng)效果仍不理想。要實(shí)現(xiàn)石墨烯超高的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能的充分發(fā)揮，就需要保證石墨烯結(jié)構(gòu)完整性并在金屬基體中形成連貫的石墨烯網(wǎng)絡(luò)。這對(duì)石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提出了更高的要求，也是該領(lǐng)域研究發(fā)展的主要趨勢(shì)。

2.3 摩擦磨損性能

石墨烯材料不僅具有高強(qiáng)度，還具有自潤(rùn)滑性能。石墨烯分布于摩擦表面能夠有效降低摩擦因數(shù)，提高復(fù)合材料的耐磨性。另外，石墨烯能夠有效提高金屬基體的承載能力，有利于降低磨損率。

Du等[23]通過(guò)真空熱壓結(jié)合溫軋制備了Gr/Al復(fù)合材料，研究了摩擦因數(shù)和磨損率隨石墨烯在復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.3%,0.7%和1.2%)的變化情況。結(jié)果表明，在所采用的實(shí)驗(yàn)條件下Gr/Al復(fù)合材料的摩擦因數(shù)和磨損率明顯低于Al。與未添加相比，即使僅添加0.3%的石墨烯也能使材料的磨損率顯著降低至約原來(lái)的1/2。石墨烯鋁基復(fù)合材料磨損性能的改善可歸因于自潤(rùn)滑石墨烯在細(xì)晶合金基體中的合理均勻分布。

Baig等[43]對(duì)表面活性劑輔助GNPs/Al復(fù)合材料的摩擦磨損性能進(jìn)行了測(cè)試。研究發(fā)現(xiàn)，GNPs均勻分散時(shí)能夠提高復(fù)合材料的硬度，并能夠在磨損表面形成連續(xù)石墨烯薄膜，降低了磨損率。當(dāng)高含量GNPs出現(xiàn)嚴(yán)重團(tuán)聚時(shí)會(huì)產(chǎn)生厚且不連續(xù)的摩擦膜，與表面結(jié)合弱的聚結(jié)顆粒分離，形成孔隙和裂紋，導(dǎo)致嚴(yán)重的塑性變形，最終使磨損率增加。

李文文等[62]以Ti-Al-Cr-Nb自潤(rùn)滑復(fù)合材料為基礎(chǔ)，采用熱壓燒結(jié)技術(shù)制備了石墨烯/Ti46Al2Cr7Nb1Al2O3/(62%BaF2-38%CaF2)新型高溫自潤(rùn)滑復(fù)合材料，并在定轉(zhuǎn)速和定載荷條件下研究了600℃高溫時(shí)石墨烯含量對(duì)該復(fù)合材料摩擦磨損性能的影響。研究結(jié)果表明：隨著石墨烯含量的增加，摩擦因數(shù)和磨損率先降低后增加，在石墨烯的體積分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，TiAl基復(fù)合材料的摩擦因數(shù)和磨損率最小。受熱力耦合作用，石墨烯覆蓋于摩擦表面形成了一層石墨烯薄膜，起到潤(rùn)滑作用。另外，石墨烯細(xì)化了材料組織，減小了摩擦過(guò)程中的應(yīng)力集中。隨著石墨烯含量的增加，出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，復(fù)合材料的孔隙率增加，致使?jié)櫥と菀酌撀?，?dǎo)致摩擦因數(shù)和磨損率增大。

從上述研究中可以看出，石墨烯均勻分散時(shí)，有利于提高復(fù)合材料的強(qiáng)度與硬度，再加上其自潤(rùn)滑性能，能夠顯著改善復(fù)合材料的摩擦磨損性能。但是，當(dāng)石墨烯的分散程度較低時(shí)，就會(huì)在復(fù)合材料中形成弱相，促進(jìn)裂紋的萌生和擴(kuò)展，降低復(fù)合材料的摩擦磨損性能。

2.4 耐蝕性能

金屬材料的腐蝕會(huì)顯著縮短其使用壽命，增加資源消耗，因此，提高材料的耐腐蝕性意義重大。金屬及其復(fù)合材料的耐腐蝕性在很大程度上取決于能否在表面形成一個(gè)保護(hù)性鈍化膜，石墨烯化學(xué)惰性強(qiáng)，是抑制金屬腐蝕的理想鍍層材料。然而對(duì)于塊體復(fù)合材料，石墨烯的添加對(duì)不同輕質(zhì)金屬基體耐蝕性的影響各異。

胡增榮等[27]分別研究了激光燒結(jié)石墨烯/鈦納米復(fù)合材料和純鈦在3.5%NaCl溶液中的腐蝕行為。激光燒結(jié)石墨烯/鈦納米復(fù)合材料的表面致密，而激光燒結(jié)的純鈦表面則由很多不連續(xù)的微小顆粒平鋪而成。根據(jù)石墨烯/鈦納米復(fù)合材料和純鈦試樣分別在3.5%NaCl溶液中的極化曲線可知，石墨烯/鈦納米復(fù)合材料的腐蝕電位(-0.59V)比純鈦的腐蝕電位(-0.64V)有明顯提高，腐蝕電流則從1.6×10-7A/cm2降低至7×10-8A/cm2。這可能是由于石墨烯分割了鈦基體，使其處于微觀不連續(xù)狀態(tài)，并且石墨烯與鈦的界面處反應(yīng)生成了碳化鈦，降低了腐蝕電流。

鋁的保護(hù)性氧化膜具有良好的耐蝕性，加入增強(qiáng)相會(huì)導(dǎo)致氧化薄膜不連續(xù)，從而增加腐蝕部位的數(shù)量，使復(fù)合材料容易受到嚴(yán)重腐蝕。所以鋁基復(fù)合材料使用的主要限制因素之一是增強(qiáng)相對(duì)耐蝕性的影響。Rashad等[37]研究了增強(qiáng)相GNPs對(duì)純鋁耐蝕性的影響，結(jié)果表明GNPs的添加降低了鋁的耐蝕性，且耐腐蝕性能隨GNPs含量的增加而降低。由于石墨烯顆粒相對(duì)于基體為陰極，形成了電偶腐蝕，使得Al-GNPs復(fù)合材料的腐蝕速率高于純鋁。

3 結(jié)束語(yǔ)

石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和力學(xué)性能，使其成為復(fù)合材料中極具潛力的增強(qiáng)相，受到物理、化學(xué)及材料等專業(yè)研究人員的廣泛關(guān)注[63]。隨著研究的不斷深入以及石墨烯制備技術(shù)的發(fā)展，石墨烯增強(qiáng)基體也由高分子、陶瓷擴(kuò)展到各類金屬材料。通過(guò)傳統(tǒng)粉末冶金技術(shù)的改良及新制備技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用，少量石墨烯便能夠顯著增強(qiáng)輕質(zhì)金屬的強(qiáng)度、導(dǎo)電/導(dǎo)熱和耐蝕減磨性能，在航空航天領(lǐng)域中結(jié)構(gòu)件及電子封裝器件等方面應(yīng)用前景廣闊，具有重大的研究意義。

但是目前所制備的石墨烯增強(qiáng)金屬基航空復(fù)合材料在性能方面的測(cè)試結(jié)果仍與理論值有一定的差距，所以基礎(chǔ)研究仍然存在一些需要解決的問(wèn)題：(1)關(guān)于石墨烯增強(qiáng)金屬基航空復(fù)合材料的高溫力學(xué)性能、耐蝕性、導(dǎo)電和導(dǎo)熱等物理性能的研究還比較少；(2)工藝參數(shù)、組織結(jié)構(gòu)與界面化學(xué)等研究還不完善，石墨烯增強(qiáng)增韌效應(yīng)的穩(wěn)定性與基礎(chǔ)理論研究還不夠深入；(3)真正實(shí)現(xiàn)單層與寡層石墨烯在金屬基體中的均勻分散方面的制備技術(shù)仍需持續(xù)改進(jìn)和開發(fā)；(4)目前研究集中于低含量、隨機(jī)分布石墨烯的添加，鑒于石墨烯的特殊結(jié)構(gòu)，適當(dāng)提高其含量和取向性有利于提高增強(qiáng)效率并獲得新特性，而高含量、排列石墨烯增強(qiáng)金屬基航空復(fù)合材料的研究較少，未來(lái)研究重點(diǎn)應(yīng)由制備方法等工藝性探討向微觀復(fù)合構(gòu)型設(shè)計(jì)的思路轉(zhuǎn)變。