中國PM2.5 來源解析方法綜述

鄭玫

摘要：目的：科學(xué)合理的源解析方法是準(zhǔn)確識別與量化PM2.5來源與貢獻(xiàn)、有效改善和控制目前嚴(yán)峻的大氣污染現(xiàn)狀、減少灰霾頻發(fā)的重要前提與關(guān)鍵。在系統(tǒng)總結(jié)目前國內(nèi)PM2.5源解析方法學(xué)和技術(shù)思路的基礎(chǔ)上，本研究探討我國目前的顆粒物源解析方案，提出方法改進(jìn)的意見與建議，以期為各地區(qū)開展源解析工作和相關(guān)法規(guī)的制定提供可資借鑒的科學(xué)依據(jù)。方法：通過調(diào)研2011年之前（含2011年）發(fā)表的51 篇中國PM2.5源解析代表性研究，分解源解析過程中的各個(gè)環(huán)節(jié)，分別從兩個(gè)層面對顆粒物源解析的方法進(jìn)行歸納和總結(jié)：1）受體環(huán)境數(shù)據(jù)的獲取，包括外場采樣方法與樣品分析方法；2）源解析模型計(jì)算，包括源解析模型的原理、應(yīng)用與發(fā)展等。結(jié)果：從方法學(xué)上，PM2.5源解析方法主要包括從污染源出發(fā)的空氣質(zhì)量擴(kuò)散模型和以受體采樣點(diǎn)為研究對象的受體模型。我國以受體模型解析手段為主，目前的研究現(xiàn)狀主要為：1）環(huán)境樣品的采集，環(huán)境數(shù)據(jù)的獲取主要依賴于離線濾膜采樣方式，以中/小流量采樣器和石英/特氟龍濾膜為主；2）污染源的指征，源的指示物種以無機(jī)示蹤物為主，建立在對顆粒物中水溶性離子、元素、元素碳、有機(jī)碳、單體有機(jī)物等分析基礎(chǔ)之上，其中，離子和有機(jī)物檢測方法較為統(tǒng)一，元素測量方法差異最大；3）污染源貢獻(xiàn)的量化，源貢獻(xiàn)的量化計(jì)算多依賴受體模型，化學(xué)質(zhì)量平衡模型法（chemical mass balance，CMB）和正交矩陣因子分解法（positive matrix factorization，PMF）是最為常用的兩種受體模型?；谠唇馕瞿Ｐ偷脑聿町悾ㄊ欠裥枰闯煞肿V），我國目前較多采用的源解析方法大致可分為兩類，一類為需要源譜輸入、不限制樣品數(shù)量的CMB 方法，一類為不需要源譜輸入、但要求高樣品量的因子分析法（PPUF），兩種方法分別與有機(jī)或無機(jī)示蹤物種結(jié)合使用。該研究明確了各種方法的使用條件與適用范圍，指出了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，例如，PPUF 類方法常見的問題包括幾種源類難以清晰地分離，以及如何判定源解析結(jié)果的有效性問題（如源數(shù)量和源類別）；同時(shí)，提出單一源解析方法的局限性逐漸明顯，多種來源解析方法相互結(jié)合、相互印證，能降低源解析結(jié)果的不確定性，增加源解析結(jié)果的時(shí)空分辨率。結(jié)論：基于國內(nèi)PM2.5源解析研究現(xiàn)狀的總結(jié)與分析，指出PM2.5源解析研究中，亟需針對以下方面加以優(yōu)化與改進(jìn)：1）針對準(zhǔn)確判識源類，將源的無機(jī)示蹤物種與有機(jī)示蹤物種結(jié)合應(yīng)用，可獲得更全面、更可靠的源貢獻(xiàn)結(jié)論；2）針對源貢獻(xiàn)的量化解析，將受體模型和擴(kuò)散模型等多種方法相結(jié)合，有助于獲得同一地區(qū)PM2.5的來源類別、定量貢獻(xiàn)和時(shí)空分布的更全面信息；3）針對源解析的時(shí)間尺度，有效結(jié)合多種在線監(jiān)測儀器，可獲取高時(shí)間精度的源貢獻(xiàn)與變化特征。此外，指出完善PM2.5在線源解析方法學(xué)，可為我國治理灰霾提供重要技術(shù)支撐，這是未來重要的研究方向。

來源出版物：北京大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）, 2014, 50(6): 1141-1154

入選年份：2017

基于SWMM 模擬的快速城市化地區(qū)洪峰徑流 和非點(diǎn)源污染控制研究

王蓉，秦華鵬，趙智杰

摘要：目的：非點(diǎn)源污染已成為城市水環(huán)境污染的主要來源之一。初期徑流產(chǎn)生的污染負(fù)荷遠(yuǎn)高于城市生活污水。低影響開發(fā)（LID）是暴雨管理和非點(diǎn)源污染控制技術(shù)，主要包括下凹式綠地、滲透鋪裝、雨水花園等。最佳管理措施（BMPs）也是用于控制城市徑流水質(zhì)和水量變化的生態(tài)、工程控制措施。本文選擇典型城市化地區(qū)深圳西鄉(xiāng)河流域作為研究區(qū)域。根據(jù)實(shí)地監(jiān)測數(shù)據(jù)，通過SWMM 模型模擬，定量地分析在城市化地區(qū)應(yīng)用LID 和BMPs 對洪峰流量和非點(diǎn)源污染的控制效果。方法：應(yīng)用實(shí)地監(jiān)測數(shù)據(jù)建立SWMM 模型，設(shè)置情景，模擬洪峰徑流和城市非點(diǎn)源污染控制。首先，將18.75 km2的研究區(qū)概化為子匯水區(qū)、渠道、河道、匯水節(jié)點(diǎn)和1個(gè)排水口；接著，分別在西鄉(xiāng)河上、中、下游選擇一個(gè)監(jiān)測斷面，實(shí)地監(jiān)測暴雨過程，測得斷面水位、流量變化過程；監(jiān)測結(jié)束后，將暴雨過程中取得的水樣送實(shí)驗(yàn)室檢測水質(zhì)指標(biāo)；第三步，根據(jù)監(jiān)測數(shù)據(jù)，率定SWMM模型參數(shù)，并利用另外的監(jiān)測數(shù)據(jù)驗(yàn)證模型；最后，設(shè)置加入LID 和BMPs 的情景、不同雨頻兩小時(shí)降雨量和多年平均降雨量的情景，分別模擬排水口洪峰徑流和非點(diǎn)源污染負(fù)荷的改變。結(jié)果：從不同情景的模擬結(jié)果可以看出，城市化對水文過程影響顯著，快速城市化地區(qū)非點(diǎn)源污染嚴(yán)重，低影響開發(fā)模式可以有效控制雨洪過程及非點(diǎn)源污染。1）研究區(qū)沒有低影響開發(fā)模式時(shí)，河流流量隨降雨過程急劇上升，河流水質(zhì)污染嚴(yán)重，初期沖刷效應(yīng)明顯。2）研究區(qū)加入BMPs 的情景下，流域入?？诤榉辶髁繙p少8.72%，CODcr、氨氮和TP 分別減少20.35%，26.35%和23.74%。研究區(qū)部分子匯水區(qū)加入LID 的情景下，流域入海口洪峰流量減少17.04%，CODcr、氨氮和TP 分別減少11.20%，9.47%和11.64%。研究區(qū)同時(shí)加入BMPs 和LID 情景下，流域入海口洪峰流量減少23.93%，CODcr、氨氮和TP 分別減少30.68%，34.05%和34.35%。3）不同雨頻兩小時(shí)降雨量的情景下，研究區(qū)同時(shí)加入BMPs 和LID，流域入?？诤榉辶髁科骄鶞p少28.20%，CODcr、氨氮和TP 分別平均減少35.11%，39.80%和36.16%。4）多年平均降雨量的情景下，研究區(qū)同時(shí)加入BMPs 和LID，流域入?？诤榉辶髁科骄档?9.24%，CODcr、氨氮和TP 分別平均減少20.64%，21.7%和22.67%。結(jié)果表明，LID 或BMPs 對暴雨徑流及非點(diǎn)源污染負(fù)荷控制效果顯著。結(jié)論：利用實(shí)地監(jiān)測數(shù)據(jù)建立的SWMM 模型，可以定量地模擬城市雨洪過程、LID 和BMPs 對快速城市化地區(qū)暴雨徑流和非點(diǎn)源污染控制作用。采用LID 和BMPs，均可緩解雨水管道排洪壓力，減小洪峰流量和非點(diǎn)源污染負(fù)荷；雨頻越大，LID 對洪峰流量的控制效果越好，雨頻越小，BMPs 對洪峰流量的控制效果越好，LID 和BMPs 對不同雨頻的非點(diǎn)源污染控制效果接近；洪峰流量的多年平均控制效果BMPs 好于LID，非點(diǎn)源污染的多年平均控制效果則是LID 好于BMPs。在快速城市化地區(qū)，為了有效防洪排澇、降低非點(diǎn)源污染，在區(qū)域開發(fā)過程中應(yīng)積極采用LID 和BMPs 方法，通過下凹式綠地、滲透鋪裝和調(diào)蓄池等多種措施聯(lián)合，并因地制宜，合理規(guī)劃，確定LID 和BMPs 面積及空間分布，協(xié)調(diào)雨洪、非點(diǎn)源污染控制與城市規(guī)劃之間的關(guān)系，實(shí)現(xiàn)城市暴雨和非點(diǎn)源控制控制作用最優(yōu)。

來源出版物：北京大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）, 2015, 51(1): 141-150

入選年份：2017

羥丁基殼聚糖／氧化石墨烯復(fù)合水凝膠的 制備及其性能

樊李紅，曹敏馳，童駿，等

摘要：目的：近年來，羥丁基殼聚糖已進(jìn)入許多研究者的視野，但羥丁基殼聚糖水凝膠機(jī)械性能和穩(wěn)定性較差，大大限制了其應(yīng)用范圍。將納米粒子與水凝膠復(fù)合制備復(fù)合水凝膠是一種增強(qiáng)水凝膠機(jī)械性能和穩(wěn)定性的有效方法。氧化石墨烯具有良好的力學(xué)性能、熱性能和生物相容，在其表面含有大量羧基、羥基等含氧基團(tuán)，能穩(wěn)定分散在水中，可用來提升水凝膠的力學(xué)性能和穩(wěn)定性。方法：以1，2-環(huán)氧丁烷為醚化劑，十二烷基硫酸鈉（SDS）為相轉(zhuǎn)移催化劑制備羥丁基殼聚糖（HBC），加入氧化石墨烯（GO）制備復(fù)合水凝膠，探討了不同氧化石墨烯加入量對水凝膠結(jié)構(gòu)及性能的影響。采用傅立葉紅外光譜、掃描電鏡、流變儀對復(fù)合水凝膠進(jìn)行分析，通過MTT（3-（4，5-二甲基噻唑-2）-2，5-二苯基四氮唑溴鹽）實(shí)驗(yàn)和流式細(xì)胞儀檢測復(fù)合水凝膠對于牙周膜成纖維細(xì)胞的增殖和凋亡的影響。結(jié)果：從氧化石墨烯的TEM 照片可知，氧化石墨烯含有若干個(gè)石墨片層并且出現(xiàn)褶皺現(xiàn)象，這些褶皺能夠阻止在干燥過程中由范德華力引起的團(tuán)聚。Raman 光譜可以用來檢測石墨在氧化過程中的碳結(jié)構(gòu)的變化，而ID/IG 的值顯示石墨結(jié)構(gòu)的規(guī)整程度，比值越小表示規(guī)整程度越大。ID/IG＝1.02，說明氧化過程對石墨結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了破壞。羥丁基殼聚糖的紅外圖譜可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合水凝膠在2877～2965 cm-1和1464 cm-1處出現(xiàn)了明顯的新吸收峰，殼聚糖原C6—OH的C—O 吸收峰位移，并有明顯加強(qiáng)，同時(shí)1155 cm-1處的吸收峰消失，表明羥丁基化反應(yīng)發(fā)生在C6 位上。紅外光譜可看出，加入氧化石墨烯后的復(fù)合水凝膠紅外光譜無明顯變化說明氧化石墨烯與羥丁基殼聚糖之間并未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，氧化石墨烯通過氫鍵與羥丁基殼聚糖分子鏈結(jié)合。SEM 圖可以看出，羥丁基殼聚糖/氧化石墨烯水凝膠的三維結(jié)構(gòu)呈層狀，連續(xù)而穩(wěn)定，含有許多微孔結(jié)構(gòu)且較均勻地分布在水凝膠內(nèi)部，對比不同水凝膠樣品可以發(fā)現(xiàn)，僅有HBOG-0 水凝膠的孔壁在凍干過程中發(fā)生了坍塌。4 種水凝膠的相轉(zhuǎn)變溫度分別為16.7，17.2，18.0，17.7℃，氧化石墨烯的加入對水凝膠的相轉(zhuǎn)變溫度影響較小，水凝膠的凝膠化過程主要由羥丁基殼聚糖決定。氧化石墨烯的加入并不影響羥丁基殼聚糖本身優(yōu)秀的溫敏性。 氧化石墨烯的加入使得水凝膠的儲能模量上升，在40℃時(shí)最為明顯，HBOG-0 水凝膠的儲能模量僅有626 Pa，加入氧化石墨烯后，復(fù)合水凝膠的儲能模量最高可達(dá)到1165 Pa，其中HBOG-3 和HBOG-5水凝膠的儲能模量略高于HBOG-1 水凝膠，故氧化石墨烯的加入不會影響羥丁基殼聚糖的優(yōu)良溫敏性能，而且可以在一定程度上提高復(fù)合水凝膠的力學(xué)性能，使水凝膠有更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。氧化石墨烯的加入在一定程度上可以提升水凝膠的細(xì)胞存活率，且隨著氧化石墨烯加入量的增加細(xì)胞存活率呈現(xiàn)先增后減的趨勢，這與之前的研究結(jié)果類似，可能是由于氧化石墨烯含有的大量含氧基團(tuán)對細(xì)胞增殖、分化的促進(jìn)作用所致，但在氧化石墨烯濃度高時(shí)顯示出一定細(xì)胞毒性。A、B、C、D 組的正常細(xì)胞分別為（80.30±0.20）%、（83.58±0.17）%、（89.16±0.38）%，（88.20±0.30）%，說明加入氧化石墨烯到羥丁基殼聚糖水凝膠中有促進(jìn)細(xì)胞增殖，減慢細(xì)胞凋亡的作用，在一定程度上可以提升復(fù)合水凝膠的生物相容性。結(jié)論：氧化石墨烯的加入對羥丁基殼聚糖分子結(jié)構(gòu)和溫敏性沒有明顯影響。兩者通過分子間的氫鍵結(jié)合，并能在一定程度上增強(qiáng)水凝膠的力學(xué)性能和穩(wěn)定性，且隨著氧化石墨烯加入量的增大，力學(xué)性能和穩(wěn)定性顯示出上升的趨勢。體外細(xì)胞增殖和凋亡實(shí)驗(yàn)表明所有復(fù)合水凝膠對PDLCs 細(xì)胞均無細(xì)胞毒性，隨著氧化石墨烯加入量的增大，復(fù)合水凝膠對PDLCs 的細(xì)胞增殖率呈現(xiàn)先促進(jìn)后抑制的趨勢，氧化石墨烯的加入減緩了細(xì)胞的凋亡，表明氧化石墨烯的加入提升了水凝膠的生物相容性。該研究表明， 羥丁基殼聚糖/氧化石墨烯水凝膠在口腔牙周修復(fù)方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

來源出版物：武漢大學(xué)學(xué)報(bào)（理學(xué)版）, 2017, 63: 234-240

入選年份：2017

磁性Ag3PO4/殼聚糖/Fe3O4 復(fù)合催化劑的制備 及其可見光催化性能

曹啟花，沈相宜，肖玲

摘要：目的：以Fe3O4/殼聚糖為軟模板制備了一系列具有良好吸附性能、光催化性能和磁響應(yīng)性能的Ag3PO4/殼聚糖/Fe3O4復(fù)合可見光催化劑。方法：首先采用原位生成法制備磁性復(fù)合材料Fe3O4/CS，再利用殼聚糖中 空余的活性位點(diǎn)與結(jié)合Ag3PO4，制備兼具CS 的吸附性能、Ag3PO4的光催化性能和 Fe3O4的磁響應(yīng)性能的Ag3PO4/殼聚糖/Fe3O4復(fù)合可見光催化劑。采用SEM、TEM、EDAX、XRD、FT-IR、VSM 等技術(shù)對其微觀形貌、結(jié)構(gòu)和磁性進(jìn)行表征，并以甲基橙為模式污染物考察了各組分配比、交聯(lián)劑用量以及染料初始濃度、pH值、催化劑用量等因素對其可見光催化脫色效率的影響。結(jié)果：SEM 及TEM 圖顯示原位生成的Ag3PO4/CS/ Fe3O4復(fù)合光催化劑微觀形貌為粒徑幾個(gè)納米的準(zhǔn)球形或橢球形Fe3O4顆粒分散在殼聚糖膜中覆蓋在納米尺寸（10～100 nm）Ag3PO4晶體顆粒上；EDAX 譜圖顯示復(fù)合催化劑中含有C，N，O，F(xiàn)e，P，Ag 元素，證實(shí)Ag3PO4已經(jīng)在Fe3O4/殼聚糖體系中原位生成；XRD 譜圖顯示復(fù)合物中的 Ag3PO4晶體為體心立方晶型（JCPDS No.06-0505）；FT-IR 譜圖表明Ag3PO4是通過與Fe3O4/CS體系中殼聚糖分子上的氨基和羥基作用形成Ag3PO4/ CS/Fe3O4復(fù)合物；VSM 結(jié)果顯示Ag3PO4/CS/Fe3O4復(fù)合材料具有超順磁性，能夠?qū)崿F(xiàn)有效的固液分離。以甲基橙為模式污染物考察了復(fù)合光催化劑各組分配比、交聯(lián)劑用量，以及染料初始濃度、pH 值、催化劑用量對光催化脫色效率的影響，同時(shí)，考察了復(fù)合光催化劑的穩(wěn)定性和循環(huán)使用性能。結(jié)果表明：1）該復(fù)合催化劑各組分配比（mFe3O4∶mCS∶mAg3PO4）為0.33∶1∶2.5、交聯(lián)劑戊二醛用量每0.1g 殼聚糖0.66g 時(shí)，在甲基橙初始濃度20 mg × L-1，pH 5.0，催化劑用量0.4 g × L-1，對甲基橙的脫色表現(xiàn)出優(yōu)于同樣質(zhì)量Ag3PO4的光催化活性，表觀速率常數(shù)是Ag3PO4的1.5 倍；2）復(fù)合光催化劑Ag3PO4/殼聚糖/Fe3O4（mFe3O4∶mCS∶mAg3PO4＝0.33∶1∶2.5）的比飽和磁化強(qiáng)度為3.88 emu g-1，具有良好的磁響應(yīng)能力；3）Ag3PO4/殼聚糖/Fe3O4復(fù)合催化劑表現(xiàn)出優(yōu)秀的光催化穩(wěn)定性，循環(huán)使用5 次后，35 min甲基橙脫色率仍達(dá)到90%以上。結(jié)論：通過原位合成-沉淀法制備了一系列可磁分離、可見光驅(qū)動的Ag3PO4/殼聚糖/Fe3O4復(fù)合催化劑。殼聚糖的吸附能力和納米尺寸Ag3PO4晶體的光催化活性以及納米Fe3O4良好的磁響應(yīng)能力的協(xié)同共同促進(jìn)了有機(jī)染料的有效去除。

來源出版物：武漢大學(xué)學(xué)報(bào)（理學(xué)版）, 2017, 63: 297-304

入選年份：2017

Android 惡意軟件檢測研究與進(jìn)展

彭國軍，李晶雯，孫潤康，等

摘要：目的：Android 作為市場占有率最高的移動智能終端操作系統(tǒng)，開放的應(yīng)用市場和相對寬松的應(yīng)用審查機(jī)制導(dǎo)致Android 惡意軟件泛濫、安全威脅與日俱增?，F(xiàn)有Android 惡意軟件檢測方面研究普遍側(cè)重惡意軟件 分析和判定技術(shù)的實(shí)現(xiàn)原理描述和效果評估，缺乏系統(tǒng)化的總結(jié)和對比，本文填補(bǔ)了Android 惡意軟件檢測方面綜述的空缺。方法：分別從攻防角度論述Android 惡意軟件及其檢測進(jìn)展，首先，分析現(xiàn)有Android 惡意軟件在安裝、功能觸發(fā)和惡意負(fù)載方面的特征和惡意軟件發(fā)展情況；然后，結(jié)合Android 平臺特性從權(quán)限分析、動態(tài)分析和靜態(tài)分析的角度，系統(tǒng)論述現(xiàn)有Android 惡意軟件分析技術(shù)及其優(yōu)缺點(diǎn)；再次，討論惡意軟件判定方法，即基于特征值和啟發(fā)式的方法。綜上總結(jié)現(xiàn)有Android 惡意軟件檢測研究現(xiàn)狀與進(jìn)展，針對現(xiàn)有研究中的不足之處，提出了幾點(diǎn)未來的研究方向和發(fā)展趨勢。結(jié)果：首先，現(xiàn)有惡意軟件特征體現(xiàn)在其安裝、功能觸發(fā)和惡意負(fù)載3 個(gè)方面，惡意軟件技術(shù)發(fā)展迅速、自我進(jìn)化。然后，分析惡意軟件和攻擊者的特征、模式和行為，以識別惡意軟件動機(jī)和意圖，其中權(quán)限分析通過分析敏感行為對應(yīng)權(quán)限，類比正常和惡意軟件使用權(quán)限特征，利用異常檢測，可過濾篩選出具有惡意行為的潛在危險(xiǎn)應(yīng)用程序或偽裝應(yīng)用，由于Android 權(quán)限設(shè)置粒度過粗，權(quán)限分析本身具有片面性和局限性，需要結(jié)合靜態(tài)分析和動態(tài)分析技術(shù)才能做出進(jìn)一步的判定；動態(tài)分析通過觸發(fā)技術(shù)在模擬器或物理設(shè)備上運(yùn)行捕獲軟件系統(tǒng)調(diào)用、API 調(diào)用、資源訪問、網(wǎng)絡(luò)特征等行為，進(jìn)行特征提取和行為分析、語義分析和污點(diǎn)跟蹤的分析方法；靜態(tài)分析采用控制流分析、數(shù)據(jù)流分析和語義分析等各類技術(shù)手段對APK 文件及其解析生成的文件進(jìn)行分析，快速高效但難以應(yīng)對代碼混淆和多態(tài)變形。再次，在靜態(tài)和動態(tài)分析的基礎(chǔ)上，采用基于特征和基于啟發(fā)式實(shí)現(xiàn)Android 惡意軟件檢測，前者為反病毒產(chǎn)品普遍采用的精確檢測方法，能夠快速準(zhǔn)確地識別并清除已知惡意軟件，但是相對滯后且無法檢測未知惡意軟件；后者通過分析指令出現(xiàn)的順序或特定組合情況等常見惡意軟件標(biāo)準(zhǔn)特征來判斷，動態(tài)啟發(fā)基于惡意軟件分析設(shè)置行為檢測識別惡意行為，由于程序行為跟蹤深度、行為跟蹤粒度等問題，可能導(dǎo)致檢測速度緩慢、效率低下，靜態(tài)分析通過反編譯生成代碼模擬跟蹤代碼執(zhí)行判定，相比動態(tài)啟發(fā)式效率更高，但是檢出率相對較低。機(jī)器學(xué)習(xí)方法也被用于惡意軟件檢測，樣本數(shù)量是機(jī)器學(xué)習(xí)準(zhǔn)確率提升的保障，但鑒于目前Android 惡意樣本的獲取難度和分類準(zhǔn)確性的問題，適合少量樣本、準(zhǔn)確率高、開銷小的SVM 算法被廣泛采用。結(jié)論：Android平臺的流行，造成了惡意軟件的泛濫，也吸引了安全研究人員的廣泛關(guān)注。本文首先介紹了Android 惡意軟件特征和發(fā)展情況，然后從分析和判定的角度對已有工作進(jìn)行了分析總結(jié)，最后分析現(xiàn)有工作中在樣本集、自動化分析、關(guān)聯(lián)分析、大數(shù)據(jù)檢測與態(tài)勢感知方面存在的不足提出了一些未來的研究方向和重點(diǎn)，對Android 惡意軟件檢測研究工作具有一定指導(dǎo)意義。

來源出版物：武漢大學(xué)學(xué)報(bào)（理學(xué)版）, 2015, 61(1): 21-33

入選年份：2017

氣相賴氨酸分子手性轉(zhuǎn)變機(jī)制的理論研究

劉鳳閣，辛春雨，閆紅彥，等

摘要：目的：賴氨酸（Lys）分子有左旋和右旋一對手性對映體。在生命體內(nèi)左旋體具有活性，右旋體基本無活性，在生命體內(nèi)有微量的右旋體存在，過多的右旋體會影響健康。左旋體在生命體內(nèi)消旋的機(jī)理目前尚不清楚，本文采用基于密度泛函理論的B3LYP 方法，對氣相賴氨酸分子手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)通道及勢能面進(jìn)行研究，探索賴氨酸分子旋光異構(gòu)裸反應(yīng)的優(yōu)勢通道及決速步驟，為深入研究復(fù)雜環(huán)境下賴氨酸分子的旋光異構(gòu)提供理論參考。方法：采用基于密度泛函理論的B3LYP 方法，選擇6-311++g（d，p）基組，首先優(yōu)化S 型和R 型賴氨酸分子的穩(wěn)定構(gòu)型，得到賴氨酸分子的手性對映體結(jié)構(gòu)，而后將S 型賴氨酸分子作為反應(yīng)物，尋找其向產(chǎn)物R 型賴氨酸分子異構(gòu)的可能的反應(yīng)通道，對過渡態(tài)及穩(wěn)定點(diǎn)進(jìn)行單重態(tài)勢能面上的極小值、紅外振動頻率及前線分子軌道進(jìn)行理論計(jì)算，將過渡態(tài)、中間體等各極值點(diǎn)連接起來確定反應(yīng)過程的勢能面，最后對過渡態(tài)進(jìn)行內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）計(jì)算，以驗(yàn)證過渡的可靠性。文中所有計(jì)算及圖形處理均由 Gaussian09/GaussView5.0軟件完成。結(jié)果：從Lys 分子的手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)過程及穩(wěn)定點(diǎn)和過渡態(tài)的構(gòu)象可知，S 型Lys 分子向R 型Lys 分子的異構(gòu)歷經(jīng)5 個(gè)基元反應(yīng)：羥基的11H 經(jīng)羧基內(nèi)質(zhì)子遷移的過渡態(tài)TS1 轉(zhuǎn)移至羰基氧9O 上，S 型Lys 分子異構(gòu)到中間體INT1；12H 經(jīng)過渡態(tài)TS2 從手性碳轉(zhuǎn)移至新羰基氧10O 上，INT1 異構(gòu)到羧基質(zhì)子化的中間體INT2；經(jīng)羧基質(zhì)子化異構(gòu)的過渡態(tài)TS3，INT2 的12H 翻轉(zhuǎn)至紙面里，INT2 異構(gòu)到中間體INT3，使12H 在紙面里向手性碳遷移成為可能；經(jīng)過渡態(tài)TS4，12H 在紙面里遷移至手性碳，INT3 異構(gòu)成R 型中間體INT4，實(shí)現(xiàn)手性轉(zhuǎn)變；11H 經(jīng)質(zhì)子遷移的過渡態(tài)TS5，實(shí)現(xiàn)在羧基內(nèi)的回遷，異構(gòu)成穩(wěn)定的產(chǎn)物R 型Lys。整個(gè)過程中伴隨著骨架5N-1C-3C-8C 和氨基等基團(tuán)的異構(gòu)，整個(gè)反應(yīng)的決速步驟是第2 基元反應(yīng)，決速步能壘是318.9 kJ·mol-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于質(zhì)子遷移的極限能壘167.0 kJ·mol-1，說明氣相賴氨酸分子在通常情況下具有極高的穩(wěn)定性。結(jié)論：賴氨酸分子可以通過羧基內(nèi)的質(zhì)子遷移、質(zhì)子化羧基異構(gòu)和質(zhì)子在手性碳和羰基氧之間的遷移等過程實(shí)現(xiàn)手性轉(zhuǎn)變，決速步能壘來源于質(zhì)子從手性碳向新羰基氧遷移的過渡態(tài)。氣相賴氨酸分子具有極好的穩(wěn)定性，要實(shí)現(xiàn)賴氨酸分子的旋光異構(gòu)，需要尋找理想的反應(yīng)環(huán)境和催化劑。

來源出版物：武漢大學(xué)學(xué)報(bào)（理學(xué)版）, 2015, 61(1): 93-98

入選年份：2017

水環(huán)境下賴氨酸分子的手性轉(zhuǎn)變機(jī)理

劉鳳閣，王佐成，梅澤民，等

摘要：目的：根據(jù)旋光性的不同，賴氨酸分為左旋賴氨酸和右旋賴氨酸，它們分別具有不同的功效，在生命體內(nèi)左旋體具有重要作用。本文采用基于密度泛函理論的B3LYP 方法和微擾理論的MP2 方法，對水環(huán)境下賴氨酸分子的手性轉(zhuǎn)變進(jìn)行研究，揭示賴氨酸在生命體內(nèi)旋光異構(gòu)的原因，同時(shí)為進(jìn)一步研究氫氧根離子以及羥自由基對賴氨酸的旋光異構(gòu)及損傷的影響奠定基礎(chǔ)。方法：采用基于密度泛函理論的B3LYP 方法，選用6-31+g（d，p）基組，對水環(huán)境下賴氨酸分子手性轉(zhuǎn)變過程中的穩(wěn)定點(diǎn)和過渡態(tài)進(jìn)行了全優(yōu)化。為獲得相對高水平的駐點(diǎn)能量，在MP2/6-31++g（d，p）理論水平計(jì)算了各個(gè)穩(wěn)定點(diǎn)和過渡態(tài)的單點(diǎn)能。對各個(gè)體系的能量進(jìn)行零點(diǎn)能校正，利用Etotal= EMP2+ EZPV 計(jì)算總能量，將過渡態(tài)、中間體等各極值點(diǎn)連接起來確定反應(yīng)過程的勢能面。最后對過渡態(tài)進(jìn)行虛頻振動模式的分析及內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）計(jì)算，驗(yàn)證過渡態(tài)的可靠性。文中所有計(jì)算及圖形均由Gaussian 09/Gauss View 5.0 軟件完成。結(jié)果：研究表明，水環(huán)境下賴氨酸分子的手性轉(zhuǎn)變有兩個(gè)反應(yīng)通道：第一反應(yīng)通道：H（12）先以1 個(gè)水分子或2 個(gè)水分子簇為媒介直接遷移至羰基O（9）上，經(jīng)過氨基團(tuán)和羧基團(tuán)的異構(gòu)后，羰基O（9）上的H 再以水分子為媒介在紙的里面遷移至手性碳C（1）的另一 側(cè)，完成手性轉(zhuǎn)變；第二反應(yīng)通道：H（11）先以1 個(gè)水分子或2 個(gè)水分子簇為媒介遷移到O（9）上，實(shí)現(xiàn)在羧基內(nèi)的轉(zhuǎn)移；然后O（9）上的H 以1H2O 或2H2O作為媒介遷移至O（10）上，再經(jīng)氨基團(tuán)和羧基團(tuán)的異構(gòu)后，羰基的H 再以水分子為媒介遷移至手性碳C（1）的另一側(cè)，完成手性轉(zhuǎn)變。賴氨酸分子在第一通道實(shí)現(xiàn)手性轉(zhuǎn)變過程的決速步能壘，來自手性碳的氫以水分子為橋向羰基氧轉(zhuǎn)移的過渡態(tài)，以1H2O 和2H2O 為橋時(shí)決速步的能壘分別是208.1 和177.0（kJ·mol-1）。第二反應(yīng)通道含有決速步驟的前半程，先是羧基內(nèi)氫遷移，而后質(zhì)子從手性碳向新羰基氧遷移。第二反應(yīng)通道上，以1 個(gè)水分子或2 個(gè)水分子簇分別作為氫轉(zhuǎn)移媒介，賴氨酸分子的手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)前半程（含有決速步驟）的反應(yīng)歷程。2 個(gè)水分子簇為氫遷移媒介時(shí)的決速步能壘是176.2 kJ·mol-1，水分子作氫遷移媒介比裸反應(yīng)的決速步能壘大幅降低，說明水分子起了極好的催化作用。結(jié)論：水環(huán)境下賴氨酸分子的手性轉(zhuǎn)變有兩個(gè)反應(yīng)通道，一是手性碳的氫以水分子為媒介直接遷移至羰基氧，二是羧基內(nèi)的氫先以水分子為媒介在羧基內(nèi)轉(zhuǎn)移，而后手性碳的氫再以水分子為媒介遷移至羰基氧。這兩個(gè)通道的決速步能壘分別為177.0 和176.2 kJ·mol-1，這兩個(gè)能壘均接近質(zhì)子遷移的極限能壘167.0 kJ·mol-1。若考慮到分子的碰撞、溫度的漲落以及某種旋光異構(gòu)酶的作用，這兩個(gè)能壘是可以越過的，說明水環(huán)境下的賴氨酸分子可以緩慢地旋光異構(gòu)。

來源出版物：武漢大學(xué)學(xué)報(bào)（理學(xué)版）, 2015, 61(5): 491-496

入選年份：2017