水相電位滴定法測定木質(zhì)素的酚羥基和羧酸基含量

周明松，黃愷，邱學青，等

摘要：目的：堿木質(zhì)素（AL）和木質(zhì)素磺酸鹽（SL）主要來自于制漿造紙工業(yè)，是一種天然可再生資源，隨著化石資源的逐漸枯竭，木質(zhì)素基可再生資源的研究和應用越來越被重視。AL和SL來自于高溫高壓的制漿造紙工藝，原木質(zhì)素的超分子結(jié)構(gòu)斷裂形成許多羧基和酚羥基酸性基團，因此其分子具有典型的多元羧酸和多元酚結(jié)構(gòu)特征。如何準確地定量測定這些羧基和酚羥基的含量，是木質(zhì)素化學改性和應用研究的基礎(chǔ)工作。測定AL的羧基和酚羥基含量的經(jīng)典方法是 John P. Butler和Thomas P. Czepiel在1956年提出的非水相滴定法，Harvey Pobiner在1983年對該法進行改進，使其可以適用于SL。在非水相法溶劑體系中，木質(zhì)素的羧基和酚羥基滴定曲線的峰形比在堿性水溶液中的具有更明顯的突變，因此在過去儀器測試條件較差的年代，該法一直得到普遍的應用。隨著自動電位測定儀的普及，木質(zhì)素的羧基和酚羥基在堿性水溶液中的滴定曲線的峰形突變可以被精確測定出來，因此水相電位滴定法可以被用于精確定量測定木質(zhì)素的羧基和酚羥基含量。分別采用非水相電位滴定法和水相電位滴定法測定 AL和 SL的羧基和酚羥基含量，發(fā)現(xiàn)水相法具有更優(yōu)的測量穩(wěn)定性；并采用動態(tài)光散射法（DLS）從溶液聚集行為的機理上證明水相法比非水相法具有更高的準確性。方法：分別采用非水相電位滴定法和水相電位滴定法，以對羥基苯甲酸為內(nèi)標物，采用瑞士Metrohm 809 Titrando自動電位滴定儀分別測定AL和SL的酚羥基和羧基含量，并對測定結(jié)果進行誤差分析。采用DLS法分別測量AL和SL在DMF和堿水介質(zhì)中的水力學半徑分布，研究AL和SL在DMF和堿水介質(zhì)中的溶液聚集行為，推測羧基和酚羥基測定結(jié)果的準確性。結(jié)果：非水相電位滴定法測定AL的酚羥基和羧基含量分別為2.24 mmol·g－1（誤差范圍為－4.9%～2.7%）和1.79 mmol·g－1（誤差范圍為－6.1%～6.1%），SL的酚羥基和羧基含量分別為 0.65 mmol·g－1（誤差范圍為－18.5%～15.4%）和1.85 mmol·g－1（誤差范圍為－2.2%～3.2%）；水相電位滴定法測定AL的酚羥基和羧基含量分別為2.81 mmol·g－1（誤差范圍為－2.1%～1.4%）和1.72 mmol·g－1（誤差范圍為 0%～0.5%），SL的酚羥基和羧基含量分別為1.32 mmol·g－1（誤差范圍為－2.3%～3.0%）和0.86 mmol·g－1（測量誤差范圍為－3.5%～3.5%）。DLS結(jié)果表明，AL和SL在DMF介質(zhì)和堿水介質(zhì)中都以不同程度的聚集體狀態(tài)存在，但是在 DMF介質(zhì)中的水力學半徑明顯高于堿水介質(zhì)。結(jié)論：采用非水相電位滴定法和水相電位滴定法測定AL和SL的酚羥基和羧基含量，測量值具有一定的差別，水相法的酚羥基測量值略高于非水相法，羧基測量值略低于非水相法。水相法的測量值誤差范圍為－3.5%～3.5%，非水相法測量值的誤差范圍為－18.5%～15.4%，因此水相法比非水相法具有更優(yōu)的測量穩(wěn)定性。DLS研究結(jié)果表明 AL和 SL在DMF介質(zhì)中的聚集程度高于堿水介質(zhì)，導致AL和SL在堿水介質(zhì)中的溶解性優(yōu)于 DMF介質(zhì)，因此在堿水介質(zhì)中的測量值比DMF介質(zhì)具有更高的準確性。

來源出版物：化工學報, 2012, 63(1): 258-265

入選年份：2016

MFC聚苯胺碳納米管陽極電化學法制備及其性能

鄭聰聰，郭慶杰，王許云，等

摘要：目的：為了提高微生物燃料電池產(chǎn)電性能，采用電化學法制備聚苯胺（polyaniline，PANI）和多壁碳納米管（multi-walled carbon nanotubes，MWNT）修飾的石墨棒陽極，縮短了制備工藝，降低了成本，并提高了電池產(chǎn)電穩(wěn)定性。方法：采用電化學法制備聚苯胺（polyaniline，PANI）和多壁碳納米管（multi-walled carbon nanotubes，MWNT）修飾的石墨棒陽極。在厭氧流化床微生物燃料電池（AFBMFC）中運行并測試產(chǎn)電性能。微生物燃料電池陽極為8個相同條件制備的膜陽極集結(jié)成束狀放置于陽極室內(nèi)，陽極室為圓柱形有機玻璃厭氧流化床反應器，陽極內(nèi)填充活性炭顆粒；陰極為無膜碳布空氣陰極。使用三電極體系，不同濃度的苯胺溶液為電解液，1 mol·L－1HCl為質(zhì)子酸制備PANI膜陽極。循環(huán)伏安法制備時，電勢范圍為－0.1～1.1 V，初始電勢為－0.1 V，掃描速度為50 mV·s－1，掃描圈數(shù)為24圈。掃描結(jié)束后用蒸餾水洗凈電極表面的酸，然后在20℃下真空干燥箱中干燥一天待用。恒電勢法制備時，電解液同上，電壓采用0.9 V，掃描260 s制得。采用三電極體系，電化學恒電勢法制備PANI/MWNT膜陽極，電解液為 0.1 mol·L－1的苯胺（0.1 M An）含 1 mol·L－1的鹽酸和一定量的MWNT，0.9 V掃描260 s制得。實驗所用接種污泥取自青島李村河污水處理廠厭氧生物池，經(jīng)蔗糖自配水在恒溫培養(yǎng)箱中厭氧條件下馴養(yǎng)后作為接種污泥。蔗糖自配水的主要成分為（g·L－1）：蔗糖1.00、NH4Cl 0.23、CaCl20.123、KCl 0.33、NaCl 0.31、MgCl20.315、K2HPO41.30、KH2PO40.42、酵母膏 1.00。陽極室采用某大學食堂廚余廢水為基質(zhì)，溫度控制在30～35℃，基質(zhì)用蠕動泵從儲水罐泵入陽極室中，水力停留時間274 s。陽極置于陽極室運行至穩(wěn)定時進行數(shù)據(jù)采集。輸出電壓迅速降低時更換污水。結(jié)果：聚合圈數(shù)對影響PANI性能的因素之一，在30圈時，氧化反應和還原反應速度相同。當采用0.1 mol·L－1苯胺溶液時，PANI膜陽極的循環(huán)伏安曲線結(jié)果顯示，第一圈聚合時，0.8 V以后電流突然增大，這是聚苯胺長鏈增長的引發(fā)階段。聚合過程中，可以看到 PANI膜的顏色在淡綠色—藍綠色—藍色—深藍色之間的可逆轉(zhuǎn)變，聚合結(jié)束后干燥，得到墨綠色具有導電性的膜層。聚苯胺聚合過程中，不同苯胺濃度下陰極沉積電量Q與循環(huán)圈數(shù)N的關(guān)系表明，第三圈時，使用高濃度苯胺電解液（0.2 mol·L－1，0.3 mol·L－1）時，聚合速度開始急劇增大，沉積時間短，更易形成較短鏈的聚苯胺膜或者中間價氧化態(tài)的PANI。實驗中選擇了鹽酸和硫酸作為質(zhì)子酸進行摻雜，溶液中 H＋的濃度均為 1 mol·L－1，得到電聚合峰形狀相似，說明兩種酸成核和生長機理相同。電池功率極化曲線結(jié)果顯示：采用HCl作為質(zhì)子酸進行摻雜制備的電極最大電壓約為735 mV，用H2SO4進行摻雜時的最大電壓約為840 mV，后者最大電壓比前者高14%，但功率密度比前者低45%。實驗制備了0.1 mol·L－1，0.2 mol·L－1，0.3 mol·L－1苯胺濃度下的聚苯胺/石墨陽極，運行至穩(wěn)定時測得的功率極化曲線結(jié)果顯示，苯胺濃度為0.1 mol·L－1時制備的電極在AFBMFC中產(chǎn)電性能最好，最大電壓約為 735 mV，功率密度約135 mW·m－2。不同MWNT含量的PANI/MWNT膜陽極AFBMFC穩(wěn)定運行時，功率密度極化曲線結(jié)果顯示：PANI膜陽極和0.2 wt.%的PANI/MWNT膜陽極最大電壓分別為736.1 mV和872.7 mV，說明少量MWNT的摻雜即可大幅增加電壓輸出。5 wt.%的PANI/MWNT膜陽極運行時，最大電壓達到 926.5 mV，最大功率密度為112.3 mW·m－2，分別比未加MWNT的PANI膜陽極AFBMFC高25.8%和15.3%，說明所制備的電極性能更佳。掃描電鏡照片顯示，電極使用前是網(wǎng)絡(luò)化棒狀結(jié)構(gòu)，外層是片狀PANI，內(nèi)層是MWNT導電網(wǎng)絡(luò)，兩者靠共軛大Π鍵結(jié)合增大了復合物穩(wěn)定性，且可以避免MWNT對微生物的毒性作用。使用后表面形成了微生物及其代謝產(chǎn)物組成的膜狀物質(zhì)，并有納米線連接，也說明 PANI/MWNT膜陽極利于混合菌吸附生長和電子傳遞，從而提高了污水中有機物質(zhì)的降解速度。此外，采用流化床與 MFC耦合技術(shù)進行連續(xù)操作，可以促進溶液中質(zhì)子的傳遞，避免陽極附近質(zhì)子濃度過高影響細菌的活性，也有利于產(chǎn)電性能提高。實驗中，PANI膜、0.2 wt.%和5 wt.% MWNT含量的PANI/MWNT膜陽極AFBMFC運行7 d后的COD去除率分別為66.4%、83.3%和94.5%，庫倫效率分別為4.41%、4.92%和5.17%?？梢?，PANI/MWNT膜陽極AFBMFC具有良好的廢水處理效果。記錄不同MWNT含量的PANI/MWNT膜陽極AFBMFC運行前7 d每天的電壓變化平均值。PANI膜陽極AFBMFC的啟動后約52 h達到穩(wěn)定最大值，5 wt.%的PANI/MWNT膜陽極僅用了30 h，說明MWNT的加入明顯縮短了MFC的啟動時間。PANI膜陽極AFBMFC和MWNT為 0.2 wt.%和 5 wt.%的 PANI/MWNT膜陽極AFBMFC7天電壓平均值分別為460.1 mV、643.3 mV和766.8 mV。本實驗發(fā)現(xiàn)PANI膜陽極AFBMFC運行電壓達到最大值后迅速降低，與已報道的導電高聚物陽極的穩(wěn)定性差一致。而0.2 wt.%和5 wt.%的PANI/MWNT膜陽極AFBMFC電壓達到最大值后電壓降低速度相對緩慢，說明PANI/MWNT膜陽極AFBMFC穩(wěn)定性更強，也說明PANI/MWNT膜陽極性能更佳。PANI/MWNT膜陽極AFBMFC在運行10 d后電壓呈現(xiàn)明顯下降趨勢，更換基質(zhì)，電池電壓迅速升高至768.7 mV并穩(wěn)定，也說明陽極具有較好的穩(wěn)定性，電壓下降主要是基質(zhì)濃度降低引起的。另外，電極表面的生物膜生長—脫落—生長過程和污水中的雜質(zhì)在陽極表面沉積也影響電池電壓的輸出。結(jié)論：（1）電化學法制備PANI/MWNT復合膜修飾的石墨棒陽極是一種有效的電極制備方法，簡化了制備工藝，不需要氧化劑和丙酮等洗滌劑，可以降低成本。（2）利用石墨棒為工作電極，循環(huán)伏安法制備PANI膜的最佳條件是以1 mol·L－1鹽酸和0.1 mol·L－1苯胺為電解液，電沉積24圈。（3）陽極中摻雜少量MWNT即可大幅度提高電池的輸出電壓，不同 MWNT含量的PANI/MWNT膜陽極AFBMFC運行時最大電壓均增大。以恒電勢法制備的5%MWNT含量的復合膜陽極性能最好，且復合膜電極使得 AFBMFC啟動時間縮短，電池產(chǎn)電穩(wěn)定性提高。

來源出版物：化工學報, 2012, 63(5): 1599-1606

入選年份：2016