喬延雷 馬富超 祁永芳

摘 ?????要：在銅冶煉吹煉過程中，冰銅中的FeS會被氧化，與SiO₂造渣。為減少吹煉過程中Fe₃O₄帶來的危害，必須控制吹煉渣中SiO₂含量在合適的范圍，故準(zhǔn)確測定吹煉渣中二氧化硅含量至關(guān)重要。優(yōu)化改進了氟硅酸鉀容量法測定吹煉渣中二氧化硅含量的操作方法，改進了溶樣方式，選取了最佳條件，使得單樣測定時間減少10 min，有效降低了成本;同時用硝酸鉀代替氯化鉀，最大程度的消除了鋁對結(jié)果的干擾，使得測定結(jié)果更加快速、準(zhǔn)確、穩(wěn)定，滿足了正常生產(chǎn)要求。按照本優(yōu)化改進方法，平行測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=10）小于1%，回收率實驗為98.45%～101.20%，實驗的準(zhǔn)確度和精密度均能夠滿足要求。

關(guān) ?鍵 ?詞：氫氧化鉀;吹煉渣;二氧化硅;氟硅酸鉀容量法;硝酸鉀

中圖分類號：TF803.11⁺1????????文獻標(biāo)識碼：?A ???????文章編號： 1671-0460（2019）11-2650-03

Improvement of Potassium Fluosilicate Volumetric Method for

?Determination of Silicon Dioxide Content in Copper Smelting Slag

QIAO Yan-Lei， MA Fu-Chao， QI Yong-Fang

（Qinghai Copper industry Co.， Ltd.， Qinghai Xining 811669， China）

Abstract： In the process of copper smelting， FeS in matte will be oxidized and slag with SiO₂. In order to reduce the harm caused by Fe₃O₄?in the blowing process， it is necessary to control the content of SiO₂?in the blowing slag in a suitable range， so it is very important to accurately determine the content of SiO₂?in the blowing slag. In this paper， the operation method of determining silica content in blowing slag by potassium fluosilicate volumetric method was optimized?and improved as well as?the method of dissolving sample， the best conditions were?selected， which reduced?the single sample determination time by 10 minutes?and effectively reduced?the cost; at the same time， replacing?potassium chloride with potassium nitrate eliminated?the interference of aluminum to the result to the greatest extent， which?made?the results more accurate and stable， and meet the normal production requirements. According to the optimized method， the relative standard deviation （RSD， n?= 10） of the parallel determination was?less than 1%， and the recovery was?98.45% ～101.20%. The accuracy and precision of the experiment met the requirements.

Key words： Potassium hydroxide; Blowing?slag; Silicon dioxide;Potassium fluosilicate volumetric method; Potassium nitrate

冰銅產(chǎn)出后，要經(jīng)過進一步吹煉以便得到品位更高的粗銅。在吹煉過程中，冰銅中的FeS會被氧化，與SiO₂造渣。FeS會反應(yīng)生產(chǎn)FeO，少量FeO會被進一步氧化，形成Fe₃O₄，若其進入吹煉渣中，會使渣的黏度和密度增大，導(dǎo)致渣中含銅量增加。為較少吹煉過程中Fe₃O₄帶來的危害，必須控制渣中SiO₂含量在合適的范圍。實踐證明，渣中Fe₃O₄隨SiO₂含量增加而降低，當(dāng)SiO₂為16%時，F(xiàn)e₃O₄為27%;SiO₂為22%時，F(xiàn)e₃O₄為18.5%;SiO₂為28%時，F(xiàn)e₃O₄僅為10%^[1]。故SiO₂含量的準(zhǔn)確測定，是吹煉渣中的一個重要檢測指標(biāo)。測定渣中二氧化硅含量應(yīng)用最普遍的方法為氟硅酸鉀容量法，但各個實驗室所用藥劑和操作規(guī)程不完全相同，使得分析結(jié)果重復(fù)性和再現(xiàn)性不太令人滿意，本文優(yōu)化改進了溶樣條件及使用試劑，總結(jié)出了較為合適的分析方法，實踐中證明，該方法簡單，結(jié)果快速準(zhǔn)確，能夠滿足生產(chǎn)需要。

1 ?實驗部分

1.1 ?方法原理

含硅的樣品，經(jīng)與氫氧化鉀共融時生成可溶性硅酸鉀，可溶性硅酸鉀在大量K⁺及F^-存在下定量生成氟硅酸鉀沉淀。氟硅酸鉀在沸水中水解析出氫氟酸，以標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液滴定。間接計算出二氧化硅的含量。

1.2 ?主要儀器及試劑

鎳坩堝（30 mL）;電子天平;聚四氟乙烯燒杯（300 mL）;白色塑料攪棒;馬弗爐;濃硝酸;乙醇;酚酞指示劑：（0.5%）;硝酸鉀：（固體）;氟化鉀：（200 g/L）;過氧化氫：（濃，30%）;硝酸鉀—乙醇保護溶液：（25?g硝酸鉀溶解于水，加乙醇250?mL，稀釋到500?mL）;硝酸鉀洗液：（5%）;中和時氫氧化鈉：（200 g/L）;氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：（約0.10?mol/L）。

1.3 分析步驟

試樣量：稱取試樣0.10 g，精確到0.100 0 g。

空白試驗：隨同試樣做空白試驗。

稱取0.10?g試樣于盛有4?g氫氧化鉀的鎳坩堝中，攪拌混勻，再覆蓋約0.5?g硝酸鉀后，放入預(yù)先升溫到600?℃馬弗爐中^[2]，爐門先打開2 min，待反應(yīng)穩(wěn)定后關(guān)閉爐門熔融10?min。取出稍冷，浸取于預(yù)先加入少量蒸餾水的300?mL聚四氟乙烯燒杯中，慢慢加入約18?mL濃硝酸，用蒸餾水洗凈坩堝。稍微冷卻后，加2?mL過氧化氫，2.5 g加硝酸鉀，攪拌溶解，冷卻至室溫后。加氟化鉀8?mL，流水冷卻10～15 min。

待冷卻10～15 min后，用盛有少許紙漿的快速定性濾紙過濾，用硝酸鉀洗液洗燒杯2～3次、塑料筷子1～2次、洗沉淀3次（每次洗沉淀前，須等濾液濾干后進行洗滌）。將沉淀連同濾紙取出放入原塑料燒杯中，加硝酸鉀乙醇保護溶液20?mL，將濾紙搗碎，加酚酞1滴管（約1?mL），攪勻，以200 g/L氫氧化鈉溶液迅速中和，快到終點時用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉中和至剛好微紅色（中和時塑料筷子上的殘于酸不容忽視，須仔細中和），不記毫升數(shù)。加沸水約200 mL^[2]，補加酚酞1滴管，再以氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液迅速中和至剛好微紅色為終點，記下毫升數(shù)。

按下式計算試樣中的二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：

式中：C?— 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L;

V₁ —試樣消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL;

V₀?—空白消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL;

M?—試樣稱樣量，g。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?溶樣方式的選擇

傳統(tǒng)氟硅酸鉀容量法測定二氧化硅溶樣方式一般先在電熱板低溫處加熱驅(qū)除水分至氫氧化鉀熔融，再移入600 ℃馬弗爐中繼續(xù)熔融10 min^[3]。本法采用樣品放入馬弗爐中，然后打開爐門2 min，待反應(yīng)穩(wěn)定后，再關(guān)閉爐門熔融10?min。兩種溶樣方式對比，此溶樣方式速度較快，節(jié)省時間約10 min，單樣測定耗電量降低，能夠滿足工廠快速分析;又因溶樣時間短，有效降低了堿對鎳坩堝的腐蝕，間接降低了化驗成本。加入了0.5 g的硝酸鉀，降低了反應(yīng)的劇烈程度，樣品不發(fā)生噴濺。稱取吹煉渣試樣，兩種溶樣方式對比測定結(jié)果見表1。

由以上對比結(jié)果可以看到，選擇該溶樣方式與傳統(tǒng)溶樣方式測定結(jié)果基本一致，但該溶樣方式用時較短，平均用時減少10 min，有效減少了強堿對鎳坩堝的腐蝕，從時間和化驗成本上考慮，我們選擇該溶樣方式。

2.2 ?溶劑的選擇

本法溶劑采用4 g氫氧化鉀與0.5 g硝酸鉀的混合溶劑，因為二氧化硅在高溫下與強堿極易反應(yīng)，使難溶性的硅酸鹽類轉(zhuǎn)化為易溶性的硅酸鹽。采用氫氧化鉀，而不采用氫氧化鈉，是因為氫氧化鉀可以提供更多的鉀離子，氟硅酸鉀生成條件之一就是需要過量的鉀離子，根據(jù)同離子效應(yīng)，鉀離子適當(dāng)過量可以抑制氟硅酸鉀的水解，可以保證硅能全部轉(zhuǎn)化為氟硅酸鉀沉淀，從而得到準(zhǔn)確的結(jié)果;同時用氫氧化鉀制成的溶液比較清澈，有利于滴定終點顏色的判斷。若采用氫氧化鈉當(dāng)做溶劑，干擾元素鋁和鈦，會生成氟鋁酸鈉和氟鈦酸鈉，但氟鋁酸鈉和氟鈦酸鈉溶解度比相應(yīng)的氟鋁酸鉀和氟鈦酸鉀要小得多（25?℃時，在100 mL水中氟鋁酸鈉溶解0.041 7 g， 氟鋁酸鉀溶解1.142 9 g），水解也同樣生成氫氟酸，影響測定，所以選用氫氧化鉀為熔劑有利于減少鋁、鈦干擾^[4]。

采用硝酸鉀當(dāng)做助溶劑，可以降低反應(yīng)熔點（硝酸鉀溶解度334 ℃，氫氧化鉀熔點380 ℃），使熔融物在馬弗爐中反應(yīng)時不發(fā)生噴濺。若采用過氧化鈉當(dāng)做助溶劑，因過氧化鈉是強氧化劑，對于鎳坩堝腐蝕性較大，一般用2～3次，鎳坩堝就易損壞、泄露。從節(jié)約成本的角度，及防止鋁和鈦干擾角度考慮，不易采用過氧化鈉，而采用硝酸鉀。。

2.3 ?介質(zhì)酸的選擇

本法介質(zhì)酸采用硝酸，因氟硅酸鉀可溶于鹽酸，溶解度隨溫度的升高略有增加，為使結(jié)果準(zhǔn)確，故采用硝酸。同時采用硝酸還能消除鋁的干擾，因為在生成氟硅酸鉀的條件下，鋁也同樣能生成，如果氟鋁酸鉀進入最后的水解步驟，也能析出氫氟酸，從而會嚴(yán)重干擾結(jié)果。采用硝酸，氟鋁酸鉀在硝酸溶液中溶解度大，而不會析出沉淀，也就不會進入最后的水解步驟，從而防止了鋁的干擾。

2.4 ?硝酸鉀與氯化鉀的選擇

由氟硅酸鉀生成的條件可知，若要得到完全的氟硅酸鉀沉淀，根據(jù)同離子效應(yīng)，鉀離子的濃度必須要過量。傳統(tǒng)氟硅酸鉀容量法測定二氧化硅，在沉淀生成階段一般都加入過量的氯化鉀^[5]，從而提供更多的鉀離子，保證硅完全生成氟硅酸鉀沉淀。但因在制備的溶液中已經(jīng)加入大量的硝酸，若加入氯化鉀，硝酸和氯化鉀在溫度較低時有可能發(fā)生反應(yīng)：

HNO₃ + KCl ? KNO₃ + HCl ^[6]

此反應(yīng)可以生成鹽酸，由前述討論可知，本法不能引入鹽酸，否則將會對結(jié)果產(chǎn)生干擾。為避免帶來不必要的麻煩，對結(jié)果產(chǎn)生影響，本法在沉淀生成階段加入硝酸鉀，從而避免了鹽酸的產(chǎn)生，使得測定結(jié)果更加穩(wěn)定，準(zhǔn)確。

2.5 ?氫氧化鈉濃度的選擇

氟硅酸鉀容量法測定二氧化硅含量是酸堿滴定，若氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度大，在滴定終點階段若控制不好，多加半滴都會對測定結(jié)果帶來很大影響，滴定終點很難控制;但若氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度過小，在滴定過程中消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液體積又會增大，滴定時間會增加，因氟硅酸鉀水解過程是水解吸熱反應(yīng)，加入沸水有利于氟硅酸鉀水解完全，在滴定最后階段，需要加入足量熱水，以保證水解完全，若滴定時間增加，水解時溫度會降低，反應(yīng)終點將會拖長，終點顏色會很難判斷，從而對測定結(jié)果產(chǎn)生影響。因此必須選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度對測定結(jié)果非常重要。我們用一系列不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液對吹煉渣管理樣進行多次測定，結(jié)果見表2。

由以上結(jié)果對比可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液為0.102 4 mol/L時，分析誤差范圍最小，測試結(jié)果比較穩(wěn)定，故氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液我們選擇0.10 mol/L左右。

3 ?樣品分析

3.1 ?精密度實驗

按照該實驗條件測定5個熔煉渣樣品中的二氧化硅，進行精密度考察，結(jié)果見表3。

3.2 ?加標(biāo)回收實驗

目前吹煉渣暫無國家相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，對RLZ-01吹煉渣試樣進行加標(biāo)回收測定，測定結(jié)果見表4。

4 ?結(jié)論

本實驗平行測定的相對標(biāo)準(zhǔn)小于1%，回收率實驗為98.45%～101.20%，實驗的準(zhǔn)確度和精密度能夠滿足正常要求。本實驗改進了溶樣方式，選取了最佳條件，使得測定時間有所減少，用硝酸鉀代替氯化鉀，最大程度的消除了鋁對結(jié)果的干擾，使得測定結(jié)果更加快速、準(zhǔn)確、穩(wěn)定，滿足了正常生產(chǎn)要求。

參考文獻：

[1]李明照，許并社.銅冶煉工藝[M].第二版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社. 2012：103.

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