張 雨,張康逸,張國(guó)治

(1.河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院,河南鄭州 450001; 2.河南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)副產(chǎn)品加工研究中心,河南鄭州 450002)

淀粉是由綠色植物通過(guò)二氧化碳和水經(jīng)光合作用合成的天然多糖,作為一種高分子碳水化合物,占植物干基總重的50%～80%。根據(jù)分子鏈構(gòu)成,淀粉可分為直鏈淀粉和支鏈淀粉。直鏈淀粉是α-D-吡喃葡萄糖通過(guò)α-1,4糖苷鍵連接成的線性聚合物,支鏈淀粉是直鏈作為支鏈再經(jīng)α-1,6糖苷鍵連接到另一直鏈上[1]。其中,谷物、稻米等主食中含有大量淀粉。在食品行業(yè)中,淀粉質(zhì)食品在儲(chǔ)藏過(guò)程中極易發(fā)生老化現(xiàn)象,在存儲(chǔ)期間組織變得松散、粗糙,彈性和風(fēng)味也隨之消失。西方國(guó)家淀粉平均攝入量超過(guò)50%,發(fā)展中國(guó)家高達(dá)90%,世界每年因老化問(wèn)題造成大量糧食浪費(fèi)。饅頭、面包、糕點(diǎn)等食品,由于淀粉含量高,隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng),就會(huì)由軟變硬,組織松散,風(fēng)味消失。因此,了解淀粉老化機(jī)理及抗老化劑對(duì)淀粉影響有助于控制淀粉質(zhì)食品老化過(guò)程,合理使用抗老化劑對(duì)抑制淀粉老化及延長(zhǎng)食品貨架期具有重要意義。

1 淀粉老化機(jī)理

作為僅次于纖維素的第二大天然高分子化合物,淀粉以顆粒形式廣泛存在于植物的果實(shí)、塊莖和籽粒中,淀粉顆粒是多個(gè)淀粉分子的聚集體,呈白色固體狀。植物種類(lèi)不同,淀粉顆粒形狀、大小、結(jié)構(gòu)等也不相同。淀粉顆粒在水中加熱,達(dá)到一定溫度便可產(chǎn)生糊化現(xiàn)象,其物理性能此時(shí)會(huì)發(fā)生明顯變化,如吸水溶脹、多晶性和雙折射現(xiàn)象消失、結(jié)構(gòu)被破壞等[2]。淀粉老化過(guò)程即出現(xiàn)在糊化之后。

1.1 淀粉老化機(jī)理

淀粉老化也稱(chēng)淀粉回生、凝沉,是糊化淀粉在冷卻或儲(chǔ)存時(shí)直鏈淀粉和支鏈淀粉重新形成有序結(jié)構(gòu)的過(guò)程。淀粉老化與淀粉糊化過(guò)程不同,在淀粉糊化過(guò)程中,淀粉因外界能量的補(bǔ)充使淀粉顆粒溶脹、直鏈淀粉溢出而呈現(xiàn)高能無(wú)序狀態(tài);在降溫過(guò)程中,由于分子熱運(yùn)動(dòng)能量不足,體系處于熱力學(xué)非平衡狀態(tài),分子鏈間借氫鍵相互吸引與排列,使體系自由焓降低,淀粉分子間及與水分子在空間構(gòu)象上相互匹配重排,達(dá)到體系平衡的有序排列穩(wěn)定態(tài),此時(shí)直鏈淀粉及支鏈淀粉的直線部分趨向于平行排列,從無(wú)定形態(tài)回復(fù)到結(jié)晶體。其實(shí)質(zhì)是糊化淀粉分子自動(dòng)排列成序,形成高度致密的、結(jié)晶化的不溶性分子微束。此過(guò)程包括直鏈分子螺旋結(jié)構(gòu)的形成及其堆積、支鏈淀粉外支鏈間雙螺旋結(jié)構(gòu)的形成與雙螺旋之間的有序堆積[3]。淀粉老化后吸水能力下降,水分析出散失,淀粉鏈重新由無(wú)定形態(tài)變?yōu)榫w,柔韌性減弱,強(qiáng)度增加,此時(shí)食品變干變硬,食用品質(zhì)大幅下降[4]。研究發(fā)現(xiàn),老化的淀粉很難再次糊化。

新鮮烹制或加工的含淀粉食物在儲(chǔ)存時(shí)會(huì)經(jīng)歷不同程度的老化,這可以降低淀粉對(duì)酶消化的敏感性。老化淀粉的消化率主要與儲(chǔ)存的時(shí)間和溫度條件有關(guān)。當(dāng)含水量較高的淀粉在儲(chǔ)存過(guò)程中,淀粉的消化率先迅速下降,這是因?yàn)橹辨湹矸鄯肿拥目焖俳Y(jié)晶;隨后,由于支鏈淀粉老化的速度減慢,消化率的降低逐漸緩慢發(fā)生。但在低含水量下老化對(duì)淀粉消化率影響很小[5],且淀粉老化所放出的熱量應(yīng)與老化淀粉再糊化所吸收的熱量相等。

1.2 淀粉老化分類(lèi)及其模型

Miles等[6]把淀粉老化分為短期老化和長(zhǎng)期老化。短期老化是指在淀粉糊化后的很短時(shí)間內(nèi)發(fā)生的,主要是直鏈淀粉重結(jié)晶。長(zhǎng)期老化是支鏈淀粉的枝杈結(jié)構(gòu)重結(jié)晶產(chǎn)生老化現(xiàn)象。為更深入了解淀粉老化過(guò)程,國(guó)內(nèi)外學(xué)者根據(jù)淀粉晶體性質(zhì)的改變,用Avrami模型描述淀粉分子老化進(jìn)程。Cornford等[7]已進(jìn)一步表明結(jié)晶是造成老化的原因,證明了由面包屑彈性模量的變化所測(cè)量的老化過(guò)程可以用Avrami方程式充分表示。Avrami方程已廣泛應(yīng)用于高聚物的結(jié)晶。通過(guò)對(duì)結(jié)晶速率常數(shù)k和Avrami指數(shù)n的確定與分析,可以了解在結(jié)晶過(guò)程中直鏈及支鏈淀粉分子對(duì)晶體的成核方式、晶核密度和晶體生長(zhǎng)方式的影響[8]。

淀粉重結(jié)晶的三個(gè)階段可以利用差示掃描量熱法、淀粉酶法、X-射線衍射法等均可獲得淀粉重結(jié)晶動(dòng)力學(xué)Avrami方程:

1-θ=exp(-ktn)

ln[-ln(1-θ)]=lnk+nlnt

式中,θ:t時(shí)刻淀粉結(jié)晶程度;n:Avrami指數(shù),為ln[-ln(1-θ)]對(duì)lnt所作曲線斜率,取值與成核方式有關(guān);k:淀粉重結(jié)晶常數(shù),為曲線的截距,與晶核密度及晶體一維生長(zhǎng)速率有關(guān)。

Avrami方程描述了聚合物結(jié)晶過(guò)程中晶體隨時(shí)間變化的規(guī)律,表明結(jié)晶程度隨時(shí)間呈指數(shù)形式增長(zhǎng)。

當(dāng)用Avrami方程描述淀粉老化時(shí),θ表示沒(méi)有老化或結(jié)晶的程度。在應(yīng)用Avrami方程時(shí),通常是先測(cè)在一定溫度下淀粉的等溫老化曲線,即θ與t的關(guān)系,然后經(jīng)過(guò)回歸分析,得到老化等溫線的速度常數(shù)k和Avrami指數(shù)n,再由不同條件下k和n的變化趨勢(shì)研究溫度、含水量等因素對(duì)k和n值的影響。

Avrami指數(shù)n顯示有關(guān)晶核特性及晶體成長(zhǎng)過(guò)程的相關(guān)信息。n值取決于晶體成長(zhǎng)過(guò)程的維數(shù)和成核時(shí)間。n=1時(shí)表示瞬間成核的晶體以枝狀形式成長(zhǎng);n=2代表著偶然成核的枝狀晶體成長(zhǎng)或瞬間成核的碟狀晶體成長(zhǎng);n=3表示偶然成核的碟狀晶體的成長(zhǎng)或瞬間成核的球狀晶體成長(zhǎng);n=4則代表偶然成核的球狀晶體成長(zhǎng)。k則反映成核與晶體成長(zhǎng)速度的復(fù)合作用,提供有關(guān)結(jié)晶進(jìn)程的信息[9]。Slade認(rèn)為淀粉分子在結(jié)晶過(guò)程中呈非平衡態(tài),使用Avrami方程會(huì)導(dǎo)致一定偏差,但仍推薦使用Avrami方程以利于結(jié)果相互比較。

2 淀粉老化機(jī)理研究方法

淀粉老化是一個(gè)復(fù)雜過(guò)程,影響因素較多,利用單一測(cè)定方法很難反映淀粉老化準(zhǔn)確趨勢(shì)。目前淀粉老化的測(cè)定方法可以分為兩類(lèi):宏觀技術(shù)測(cè)定和分子技術(shù)測(cè)定。宏觀技術(shù)是監(jiān)測(cè)淀粉老化過(guò)程中某些物理特性變化的方法;分子技術(shù)即在分子水平上研究淀粉凝膠中淀粉聚合物構(gòu)象或水分遷移率變化。目前研究淀粉老化機(jī)理的方法主要包括熱力學(xué)分析方法、流變學(xué)分析方法、X射線衍射法(Diffraction of X-rays,XRD)、核磁共振波譜法(Nuclear magnetic resonance,NMR)等[10]。每種方法都具有其自身優(yōu)勢(shì)和局限性,結(jié)合不同的物理和化學(xué)方法分析研究淀粉老化過(guò)程更加全面。

2.1 熱力學(xué)分析方法

當(dāng)前研究人員常利用三種熱力學(xué)儀器檢測(cè)淀粉老化,分別為差示掃描量熱儀(Differential scanning calorimetry,DSC)、差示量熱分析儀(differential thermal analysis,DTA)及熱重分析儀(thermogravimetric analysis,TG)[11]。差示掃描量熱技術(shù)是一種最為普遍的熱分析技術(shù),主要用來(lái)測(cè)量程序控制溫度下物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系,如測(cè)定淀粉老化過(guò)程中直鏈淀粉的重結(jié)晶。1971年,研究人員首次利用DSC測(cè)量淀粉的糊化和老化,量化天然淀粉和老化淀粉的結(jié)晶度,明確老化動(dòng)力學(xué)。淀粉完全糊化后在DSC中不出現(xiàn)吸熱峰,當(dāng)?shù)矸坶_(kāi)始老化時(shí),內(nèi)部的直鏈和支鏈淀粉發(fā)生重排,形成重結(jié)晶,此時(shí)淀粉晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞,須外加能量。因此老化后的淀粉在DSC中會(huì)出現(xiàn)吸熱峰,且淀粉老化程度越大,吸熱峰越大[12]。鄭鐵松等[13]使用DSC研究了六種蓮子淀粉在4 ℃下貯藏14 d老化趨勢(shì),表明淀粉在第1 d內(nèi)快速老化,隨著時(shí)間延長(zhǎng),老化程度減慢并趨于平穩(wěn)。Colwell等[14]利用DSC測(cè)定小麥淀粉凝膠在-1、10、21 ℃的儲(chǔ)存溫度下的吸熱峰高度,證實(shí)其與淀粉老化之間存在密切關(guān)系。朱帆等[15]用DSC研究八種不同小麥的老化特性,表明小麥直鏈淀粉的含量與最大回生度呈一定的正相關(guān)。DSC方法相對(duì)簡(jiǎn)單,可以根據(jù)不同晶體融化溫度區(qū)分直鏈淀粉的結(jié)晶、支鏈淀粉的結(jié)晶、直鏈淀粉與脂質(zhì)復(fù)合物的結(jié)晶數(shù),但不適用于測(cè)定稀淀粉糊老化過(guò)程,焓變過(guò)程不具體,需要結(jié)合其他方法對(duì)淀粉老化作進(jìn)一步研究。

DTA與DSC相似,是一種熱分析技術(shù),主要研究淀粉樣品和惰性參比物(Al2O3)在相同的熱循環(huán)下的溫度差,通過(guò)制作DTA曲線分析淀粉的老化。Mciver等[16]首次利用DTA來(lái)研究淀粉老化。Tian等[17]利用DTA研究大米淀粉的老化,盡管由DTA測(cè)定的淀粉老化度略高于DSC,但兩種分析方法之間未呈現(xiàn)顯著差異。

TG可以得到樣品質(zhì)量隨溫度的變化趨勢(shì),通過(guò)測(cè)定樣品中結(jié)合水的含量進(jìn)而測(cè)定淀粉老化程度。Tian等[18]利用TG方法測(cè)得的淀粉老化程度高于DSC測(cè)量結(jié)果。這是由于DTA與TG確定的是直鏈淀粉和支鏈淀粉的總體老化程度,而DSC只能檢測(cè)到支鏈淀粉的老化。由于成本偏高,使用DTA與TG來(lái)對(duì)淀粉老化進(jìn)行分析的應(yīng)用相對(duì)較少,但可以測(cè)定總淀粉的老化程度,因此對(duì)淀粉老化研究很大的幫助。

2.2 流變學(xué)分析方法

流變學(xué)方法主要測(cè)定淀粉在老化過(guò)程中粘度的變化,可分為大形變測(cè)試和小形變測(cè)試。

2.2.1 大形變測(cè)試 淀粉凝膠的硬度隨著老化而顯著增加,質(zhì)構(gòu)發(fā)生明顯變化,這些變化通常使用大變形測(cè)試,常用方法有單軸壓縮實(shí)驗(yàn)、質(zhì)構(gòu)分析(Texture profile analysis,TPA)和淀粉糊化粘度曲線測(cè)定等。

單軸壓縮實(shí)驗(yàn)通常需要相對(duì)堅(jiān)固的凝膠樣品來(lái)得到理想化的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。曲線初始部分為線性曲線,其斜率為楊氏模量E。Axford等[19]表明消費(fèi)者的接受程度與可壓縮性實(shí)驗(yàn)之間有很強(qiáng)的負(fù)相關(guān)性。質(zhì)構(gòu)分析通過(guò)兩次壓縮可以準(zhǔn)確檢測(cè)樣品隨時(shí)間變化的位置和重量,從而得到TPA曲線進(jìn)而測(cè)得樣品的物性特征。淀粉老化使食品體系硬度變大、彈性降低,通過(guò)TPA物性特征指標(biāo),能夠很好地檢測(cè)淀粉的老化。淀粉糊化粘度曲線測(cè)定最常用的儀器有布拉班德粘度儀(Brabender viscograph)和快速粘度儀(Rapid viscosity analysis,RVA)?？焖僬扯葍x的優(yōu)點(diǎn)有所需樣品量少、測(cè)定時(shí)問(wèn)短,與布拉班德粘度儀相比有更快的加熱速度和更強(qiáng)的混合作用。但是,當(dāng)加熱速率維持在1.5 ℃/min時(shí),兩者的測(cè)試結(jié)果相似[20]。雖然大形變測(cè)試能夠研究淀粉老化,但在檢測(cè)時(shí)會(huì)對(duì)被測(cè)樣品的結(jié)構(gòu)造成破壞。

2.2.2 小形變測(cè)試 小形變測(cè)試與大形變測(cè)試相比有一定的優(yōu)勢(shì),例如不會(huì)破壞被測(cè)樣品結(jié)構(gòu),并能夠通過(guò)微小的變化更有效地研究淀粉老化等。主要測(cè)定方法有動(dòng)態(tài)振蕩流變法、蠕變?cè)囼?yàn)和應(yīng)力松弛試驗(yàn)等,其中后兩種測(cè)試也被稱(chēng)為靜態(tài)試驗(yàn)。

動(dòng)態(tài)振蕩流變法可以有效地監(jiān)測(cè)淀粉凝膠老化期間結(jié)構(gòu)變化。它可以持續(xù)評(píng)估樣品的動(dòng)態(tài)模量,通常使用動(dòng)態(tài)流變儀測(cè)定G′(儲(chǔ)能模量),G″(損耗模量)與tanδ(損耗角正切值)可表征淀粉在糊化與老化過(guò)程中粘彈體系的非破壞性力學(xué)特征。G′代表樣品存儲(chǔ)彈性變形能量的能力,它的升高代表著淀粉老化程度加大;G″通過(guò)描述樣品產(chǎn)生形變時(shí)能量散失(轉(zhuǎn)變)為熱的能力反映樣品粘性大小;而tanδ=G″/G′,表征了體系中剛性有序區(qū)的相對(duì)比例,隨著淀粉體系老化程度增加,G′逐漸增大。Lii等[21]研究了直鏈淀粉含量對(duì)大米淀粉流變性的影響,認(rèn)為淀粉顆粒的特性和直鏈淀粉含量是影響淀粉流變性的主要因素。周堅(jiān)[22]通過(guò)不同原料稻米動(dòng)態(tài)流變儀圖譜得出糊化度高的粳米G′較低,即老化度低,與DSC測(cè)試結(jié)果一致。Biliaderis等[23]發(fā)現(xiàn)淀粉凝膠的G′上升速度通常比通過(guò)DSC測(cè)定的淀粉凝膠老化(ΔH)速度快得多。

蠕變?cè)囼?yàn)用于研究較長(zhǎng)時(shí)間下樣品的粘彈性結(jié)構(gòu)。蠕變參數(shù)主要有衰變彈性模量E、松弛時(shí)間τ和粘度系數(shù)η,它們可以反映樣品的力學(xué)流變特性。在淀粉老化過(guò)程中,一般用蠕變?nèi)崃康慕^對(duì)值及其降低的速率間接表征老化度與老化速率。當(dāng)?shù)矸劾匣潭戎饾u增加,淀粉凝膠體系內(nèi)結(jié)晶區(qū)的比例加大,較大尺寸的分子鏈運(yùn)動(dòng)受到抑制,總?cè)崃拷档蚚24]。Amano等[25]研究了小麥淀粉、玉米淀粉和非糯大米淀粉在老化過(guò)程中的蠕變行為。與動(dòng)態(tài)試驗(yàn)相比,蠕變實(shí)驗(yàn)在淀粉凝膠老化方面的研究較少。

應(yīng)力松弛是指樣品形變后,在應(yīng)變量不變的情況下,樣品內(nèi)部應(yīng)力隨時(shí)間延長(zhǎng)而下降的過(guò)程,可反映樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)構(gòu)成和粘彈性狀態(tài),且應(yīng)力松弛試驗(yàn)比蠕變?cè)囼?yàn)更容易執(zhí)行[26]。一般用廣義Maxwell模型來(lái)描述淀粉凝膠的應(yīng)力松弛曲線。錢(qián)平[27]通過(guò)對(duì)饅頭應(yīng)力松弛測(cè)試,得出在儲(chǔ)存過(guò)程中,隨著饅頭的老化程度增加,應(yīng)力松弛C值升高,且前期增值較大,隨后上升緩慢。

2.3 X-射線衍射

通常在X-射線衍射圖譜上對(duì)晶體峰和非晶峰進(jìn)行面積積分,以晶體峰面積與衍射峰總面積之比反映淀粉老化程度。該方法不僅可以測(cè)定淀粉樣品中晶體的含量,而且還可以根據(jù)衍射圖譜區(qū)分晶體的晶型。天然淀粉有A、B、C三種不同類(lèi)型的結(jié)晶,其XRD圖譜也各不相同。在淀粉糊化過(guò)程中,淀粉顆粒的晶體結(jié)構(gòu)被破壞,完全糊化的樣品中XRD圖譜沒(méi)有衍射峰[28]。當(dāng)?shù)矸劾匣瘯r(shí),淀粉分子發(fā)生重排,結(jié)晶度改變。大多數(shù)情況下,無(wú)論原淀粉是A型或B型,老化淀粉均呈現(xiàn)典型的B型XRD圖譜[29]。李雨露[30]用XRD研究了水分含量、脂質(zhì)與添加劑對(duì)蓮子淀粉晶體的影響。Fu等[31]使用X-射線衍射和DSC兩種方法研究玉米淀粉糊化對(duì)老化的影響,得到X-射線衍射的響應(yīng)值要比DSC落后。

X-射線衍射研究淀粉老化,補(bǔ)充了其他技術(shù)數(shù)據(jù)的不足,而且清楚地表明在非蠟質(zhì)淀粉凝膠的老化中,結(jié)晶的發(fā)展是以?xún)上喾绞竭M(jìn)行的[32]。然而,XRD不能檢測(cè)顆粒之間或顆粒之內(nèi)的變化。與NMR和FTIR等技術(shù)相比,X-射線衍射的靈敏度相對(duì)較低。此外,X-射線衍射法靈敏度偏低,在使用前是否對(duì)樣品進(jìn)行水合等前處理,對(duì)老化度的測(cè)定結(jié)果影響較大[33]。

2.4 核磁共振

核磁共振(NMR)作為一項(xiàng)無(wú)損檢測(cè)技術(shù)已成為食品科學(xué)中的核心分析方法。在淀粉老化研究中最常用的核磁共振技術(shù)是低分辨率1H NMR,它能夠分析淀粉聚合物鏈的流動(dòng)性,并從核磁共振衰變信號(hào)分析中闡明物質(zhì)結(jié)構(gòu)。核磁共振成像揭示了樣品在老化過(guò)程中水分和水分遷移的空間重新分布,通過(guò)研究水的變化來(lái)研究食品中淀粉老化。隨著淀粉體系的老化,淀粉分子逐步排列有序,處于結(jié)晶態(tài)的質(zhì)子被其他分子鏈約束,只能在小尺寸范圍內(nèi)振動(dòng)和遷移,因此體系中固形物含量逐漸增加,通過(guò)測(cè)定體系固形物含量的改變也可以測(cè)定淀粉老化。Teo等[34]認(rèn)為隨著老化進(jìn)行,淀粉凝膠固相中質(zhì)子信號(hào)增加,而液體組分信號(hào)減少。Ambigaipalan等[35]研究發(fā)現(xiàn)在糊化過(guò)程中,δ82處C-4共振強(qiáng)度明顯增加,反映了晶體結(jié)構(gòu)減少和非晶區(qū)域比例增加,該峰的強(qiáng)度隨著淀粉凝膠的老化而下降,這表明由于淀粉鏈的相互作用而產(chǎn)生了剛性結(jié)構(gòu)。同時(shí),雙螺旋含量隨著淀粉凝膠的老化而增加。弛豫速率(ΔR)可以表示分子流動(dòng)性質(zhì),它與分子流動(dòng)性能成正比。Lin等[36]利用NMR研究了九種大米淀粉制品在儲(chǔ)存過(guò)程中淀粉老化情況,發(fā)現(xiàn)隨著儲(chǔ)存時(shí)間延長(zhǎng),ΔR增加,這說(shuō)明淀粉老化程度隨著時(shí)間延長(zhǎng)而增加。丁文平等[37]利用脈沖核磁共振儀(Pulse MNR,PMNR)測(cè)定大米淀粉老化,并與DSC測(cè)量結(jié)果一致。但當(dāng)儲(chǔ)存時(shí)間過(guò)長(zhǎng),可能會(huì)導(dǎo)致樣品失水而使測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)偏差。核磁共振檢測(cè)時(shí)間短,精度高,具有非破壞無(wú)侵入的特征。但由于不同溫度下質(zhì)子信號(hào)不同,是否能測(cè)定降溫過(guò)程中的短期老化還有待驗(yàn)證。

3 淀粉抗老化劑應(yīng)用

為了抑制淀粉老化以防止淀粉質(zhì)食品的大量浪費(fèi),將老化帶來(lái)的不利影響降至最低,研究人員通常通過(guò)添加一些酶制劑、乳化劑、親水膠體等抗老化劑或改變傳統(tǒng)加工方法來(lái)減緩淀粉老化,延長(zhǎng)淀粉質(zhì)食品貨架期。

3.1 酶制劑

淀粉酶和蛋白酶等廣泛地應(yīng)用在淀粉質(zhì)食品中,淀粉酶分為α-淀粉酶、β-淀粉酶、真菌淀粉酶等。其中抗老化效果最好的是α-淀粉酶。由于烘烤過(guò)程中產(chǎn)生低分子量糊精,α-淀粉酶通過(guò)干擾支鏈淀粉老化過(guò)程從而抑制淀粉長(zhǎng)期老化[38]。但過(guò)量的α-淀粉酶會(huì)使淀粉質(zhì)食品發(fā)粘,影響口感,結(jié)構(gòu)塌架。Palacios等[39]將α-淀粉酶應(yīng)用于米飯中,由于支鏈淀粉側(cè)鏈短鏈增多,從而抑制米飯老化。陳秋平等[40]在饅頭中添加適量的細(xì)菌α-淀粉酶,不僅能改善饅頭感官品質(zhì),還可以抑制饅頭在儲(chǔ)存過(guò)程中的老化現(xiàn)象。Dang等[41]從苧麻葉中提取的β-淀粉酶對(duì)淀粉質(zhì)食品也有抗老化后的作用。G4酶是一種新型淀粉酶,可將淀粉支鏈切短,產(chǎn)生四糖,從而降低支鏈淀粉側(cè)鏈長(zhǎng)度。姬娜等[42]用G4淀粉酶處理小麥淀粉,發(fā)現(xiàn)有明顯的抗老化效果。此外,還可以使用酶來(lái)分解麩皮或麩質(zhì)蛋白質(zhì)等,將分解產(chǎn)物加入淀粉質(zhì)食品中,同樣能起到很好的抗老化作用。

3.2 乳化劑

在食品中添加乳化劑不僅可以延緩淀粉老化,還可起到保鮮作用。糊化后的直鏈淀粉分子呈雙螺旋結(jié)構(gòu),此時(shí)其內(nèi)部是疏水的,乳化劑的疏水基團(tuán)進(jìn)入其內(nèi)部,形成不溶性的包合絡(luò)合物,可以通過(guò)抑制直鏈淀粉重結(jié)晶間接抑制支鏈淀粉重結(jié)晶進(jìn)而起到抗老化效果。乳化劑還可以通過(guò)直接影響食品中水分的分布來(lái)延緩老化。Prakaywatchara等[43]在無(wú)麩質(zhì)添加四種乳化劑,均能抑制淀粉老化,并且在具有1%甘油單酯和甘油的樣品中發(fā)現(xiàn)最低的老化焓。Fadda等[44]認(rèn)為乳化劑降低了面團(tuán)吸水溶脹能力,使更多水分轉(zhuǎn)移至蛋白質(zhì)而使面團(tuán)變得蓬松柔軟,間接阻礙淀粉老化。Yu等[45]在小麥淀粉中添加硬脂酸和海藻酸鈉,提高了糊化初始溫度并有效抑制了淀粉的老化。李立華等[46]研究硬脂酰乳酸鈉和β-環(huán)糊精兩種乳化劑對(duì)鮮濕面抗老化作用,得出了直鏈淀粉-乳化劑-脂質(zhì)復(fù)合物抑制了鮮濕面老化新結(jié)論。

3.3 親水膠體

親水膠體多為一種能溶于水的天然多糖大分子及其衍生物[47],一定條件下充分水合可以形成黏稠的溶液或凝膠,該特性使其在食品中具有質(zhì)構(gòu)改良及控水等特殊作用[48]。常見(jiàn)的食品親水膠體有瓜爾膠、黃原膠、卡拉膠等。一般來(lái)說(shuō),親水膠體主要通過(guò)影響直鏈淀粉-直鏈淀粉和支鏈淀粉-支鏈淀粉之間的相互作用促進(jìn)短期老化并延緩了長(zhǎng)期老化,且水解膠體對(duì)淀粉老化的抑制在很大程度上取決于親水膠體濃度的大小。何承云等[49]研究了黃原膠、海藻酸鈉和卡拉膠對(duì)饅頭的抗老化作用,通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)獲得最佳復(fù)配比。Ai等[50]在米糕中添加酶、乳化劑和親水膠體三類(lèi)添加劑,比較發(fā)現(xiàn)海藻酸鈉是唯一一種在儲(chǔ)存期間顯著降低米糕硬化率的添加劑。劉海燕等[51]認(rèn)為適量添加膠體可以顯著提高面包的比容,改善面包的質(zhì)構(gòu)特性,有效地抑制面包老化。但關(guān)于親水膠體對(duì)淀粉老化的影響尚未得出一般性結(jié)論。

3.4 其他抗淀粉老化方法

除了使用傳統(tǒng)的添加劑實(shí)現(xiàn)抗老化效果,還有一些物理、生物等方法也可以實(shí)現(xiàn)。Zhang等[52]研究了茶多酚、茶水溶性提取物、茶多糖和綠茶粉四種茶葉衍生物對(duì)小麥淀粉老化的影響,結(jié)果表明四種物質(zhì)對(duì)小麥淀粉的短期老化和長(zhǎng)期老化均有抑制作用。張春媛[53]研究了茶多糖對(duì)小麥淀粉的老化作用,得到相同結(jié)果。Niu等[54]研究了米糠蛋白水解物對(duì)大米淀粉的抑制作用。許晨等[55]在玉米淀粉中添加5%原花青素很好的抑制了淀粉老化。Niu等[56]研究得到豬血漿蛋白水解物對(duì)玉米淀粉短期老化有潛在抑制作用。田耀旗[10]利用超高壓技術(shù)抑制大米淀粉的老化。夏文等[57]利用超微粉碎技術(shù)破壞木薯淀粉顆粒表面結(jié)構(gòu),對(duì)其短期老化有一定的延緩作用。另外還有一些復(fù)合添加劑的應(yīng)用,可以有效發(fā)揮各種食品添加劑的互補(bǔ)作用,與添加某種單一的添加劑相比,其有更好的風(fēng)味與口感,更容易被消費(fèi)者所接受,淀粉抗老化的效果也更好。因此,抗老化劑的使用與新型抗老化劑的研究對(duì)抑制淀粉老化有著重要意義。

4 展望

淀粉老化導(dǎo)致淀粉質(zhì)食品口感變差、品質(zhì)下降,造成大量食品浪費(fèi)。淀粉老化過(guò)程相當(dāng)復(fù)雜,影響因素較多,本文雖從淀粉老化方向出發(fā),探討淀粉老化過(guò)程機(jī)理方法,但淀粉老化還會(huì)受到食品體系中水分、蛋白質(zhì)等物質(zhì)影響,因此淀粉與其他成分相互作用等問(wèn)題尚有待進(jìn)一步研究。一些新興谷物淀粉例如青麥仁淀粉等還有待研究。本文還綜述了酶制劑、乳化劑、親水性膠體等抗老化劑在食品體系中的應(yīng)用,但抗老化機(jī)制機(jī)理尚處在研究階段,如淀粉酶對(duì)淀粉短期老化的影響機(jī)理、支鏈分子-脂質(zhì)復(fù)合物對(duì)老化特性的影響等。利用有效的新型復(fù)合抗老化劑或加工方法來(lái)長(zhǎng)時(shí)間抑制淀粉老化具有較高的研究?jī)r(jià)值。