李勇

中國石油冀東油田分公司油田開發(fā)處

油井與注水井的酸化作業(yè)是老油田開發(fā)的常規(guī)增產(chǎn)、增注措施，主要是通過向油井、注水井注入酸液，以溶解井底及近井油層的堵塞，恢復(fù)油氣層原有的滲透率，從而達(dá)到增產(chǎn)、增注的目的[1]。近年來，我國低滲透油藏開發(fā)規(guī)模逐漸擴(kuò)大，酸化作業(yè)工作量也顯著增加[2]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，自2013年以來，僅冀東油田每年實(shí)施酸化井高達(dá)100多口，其中油井占三分之一，酸化作業(yè)產(chǎn)生的廢液高達(dá)2×104m3[3]，大量酸化作業(yè)返排廢液處理成為油田生產(chǎn)過程中一個難題[4]。

酸化作業(yè)廢液處理的早期工藝已不再適應(yīng)目前油田生產(chǎn)和環(huán)境的要求[5]。早期處理工藝是將作業(yè)廢液用罐車收集、運(yùn)輸，集中到一個廢液池中存放，然后經(jīng)過堿中和、混凝沉淀和過濾處理，產(chǎn)生的污水并入油田注入水系統(tǒng)，回注到地層，沉淀物作固廢處理[6-7]。這種處理工藝存在三方面問題:一是該工藝只適合于少量作業(yè)廢液的處理，二是沒有進(jìn)行分質(zhì)處理，三是產(chǎn)生的固廢量較大。集中處理由于廢液來源不同，導(dǎo)致廢水水質(zhì)復(fù)雜，處理難度增大，且常規(guī)處理工藝產(chǎn)生的沉淀含水高達(dá)80%以上[8]，固廢處理工作量大。調(diào)研表明，國外大部分油田將作業(yè)廢液集中處理，包括水力壓裂和酸化洗井廢液，混在一起[9]，然后對水質(zhì)進(jìn)行酸堿調(diào)節(jié)，最后通過蒸發(fā)技術(shù)或反滲透技術(shù)對污水進(jìn)行淡化處理，循環(huán)利用，處理成本非常高[10]。本研究結(jié)合調(diào)研及現(xiàn)場實(shí)際，提出將酸化作業(yè)廢液直接在井口處理，優(yōu)化藥劑及適合的處理工藝，處理后的水先作為返排洗井循環(huán)用水，最后剩余尾水回注到注水井。

1 油井、注水井酸化作業(yè)返排廢液特點(diǎn)

油井、注水井酸化原理和工藝相同，酸化后的返排液也相似，按井口出水順序，依次是替出油管污水、替出油田環(huán)空污水、返排近井地帶殘酸等入井流體、返排地層深部污染物、返排地層干凈流體5個階段[11-12]。為了掌握酸化作業(yè)返排廢液特點(diǎn)，本研究對多口油井、注水井的作業(yè)廢液進(jìn)行了系統(tǒng)分析，為選擇處理工藝提供依據(jù)。

目前，老油田的酸化措施基本上是針對結(jié)垢嚴(yán)重井筒和炮眼附近污垢進(jìn)行酸解清洗，以疏通注水或產(chǎn)油通道，增加注水量或原油產(chǎn)量。通常注入鹽酸15%(w) +添加劑；鹽酸12%(w)+氫氟酸3%(w)+添加劑10～30 m3，大型施工在50 m3以上，反應(yīng)一定時間后返排1～3 h，不同油井、注水井用酸量不同，返排酸液量也不同，多的可達(dá)60～80 m3，少的也有30 m3。對11口油井、注水井返排30 min時取樣進(jìn)行對比分析。結(jié)果表明：初期返排液pH值都較低(pH值≤4)；含油和懸浮物質(zhì)量濃度各井差異較大，污水含油質(zhì)量濃度為20～500 mg/L，懸浮物質(zhì)量濃度為60～2400 mg/L，返排2 h后各項(xiàng)指標(biāo)趨于穩(wěn)定。表1所列為G23-43井酸化返排廢液不同返排時間的水質(zhì)情況。從表1可以看出，返排廢液主要指標(biāo)變化較大，pH值為3～6；總鐵質(zhì)量濃度為40～1500 mg/L，含油質(zhì)量濃度為85～500 mg/L，懸浮物質(zhì)量濃度為423～2400 mg/L。

表1 G23-43井酸化后不同時間返排液水質(zhì)分析Table 1 Analysis results of effluent quality at different time after acidification of Well G23-43項(xiàng)目30 min(初期)60 min(中期)90 min(末期)外觀褐色深褐色淺黃色pH值3.233.626.15ρ(Fe2+)/(mg·L-1)60015006ρ(總鐵)/(mg·L-1)600150040ρ(含油)/(mg·L-1)50020085ρ(懸浮物/(mg·L-1)24002394423返排液量/m3121212

2 酸化作業(yè)返排廢液井口處理工藝研究

本研究的目的是將酸化作業(yè)返排液在井口進(jìn)行就地處理就地利用，對于注水井實(shí)施同井同注。對于油井處理回用后剩余10 m3左右污水注至附近注水井。為此處理的目標(biāo)是達(dá)到回用、回注水指標(biāo)要求。結(jié)合酸化作業(yè)返排液的分析結(jié)果，可將返排液按時間順序分2～3批次分質(zhì)處理，設(shè)計(jì)處理的工藝流程為：沉降預(yù)分離-中和氧化-氣浮除油-絮凝沉降-多級過濾。其中，沉降預(yù)分離主要為沉降死油、粗砂、機(jī)雜；中和絮凝通過加藥中和，沉淀鐵離子、分散油團(tuán)和部分較大的懸浮物；氣浮除油去除乳化油和部分懸浮物；多級過濾進(jìn)一步去除較小的懸浮物。

2.1 沉降預(yù)分離時間的確定

在酸化作業(yè)過程中，為了增加返排率，通常加入一些具有表面活性的助排劑[13-14]。由于助排劑的存在，會導(dǎo)致酸化作業(yè)返排廢液中含一定的乳化油，當(dāng)酸化返排液的pH值低于3.0時，由于強(qiáng)酸有一定的破乳作用，乳化程度大大減輕，在沉降預(yù)分離工藝中可去除部分乳化油(見圖1)。

酸化返排液在現(xiàn)場取出，經(jīng)過40 min自然沉降，就可實(shí)現(xiàn)80%以上的除油率，處理后水含油低于50 mg/L，可將沉降時間確定為40 min。該井返排液溫度為45～50 ℃。

2.2 中和藥劑的選擇

酸化返排液呈較強(qiáng)的酸性，需要采用堿性中和劑將pH值調(diào)節(jié)至中性，以降低其腐蝕速率。常用的堿性中和劑主要有NaOH、Ca(OH)2和CaO2[15]。NaOH在調(diào)節(jié)pH值時產(chǎn)生污泥量少，便于操作，為此選用NaOH作為中和藥劑。由于各井返排液酸度不同，中和藥劑的加量是由現(xiàn)場測試酸度后計(jì)算確定。

2.3 去除鐵離子的氧化劑選擇與用量優(yōu)化

酸化返排液中的鐵離子含量非常高，質(zhì)量濃度達(dá)到102mg/L，有的甚至高至103mg/L。盡管油田回注污水對鐵離子含量無具體要求，但其水解后會轉(zhuǎn)化為懸浮物，增加了處理難度。因此，鐵離子的去除是酸化返排液處理工藝中非常關(guān)鍵的步驟。本研究采用常用氧化劑H2O2對其進(jìn)行氧化。在室內(nèi)45 ℃條件下，取200 mL酸化返排廢液，加入NaOH 10%(w)，調(diào)節(jié)pH值至7左右，再分別投加不同含量的H2O2溶液進(jìn)行氧化處理，靜置1 h后，取上清液測定Fe2+和總鐵含量，結(jié)果見圖2。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著H2O2的投加，廢液中Fe2+含量迅速降低，當(dāng)投加量為3000 mg/L時，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度降為8 mg/L，F(xiàn)e2+去除率可達(dá)99.5%；當(dāng)投加量為4000 mg/L時，F(xiàn)e2+去除率可達(dá)99.9%，此時總鐵的去除率達(dá)到66.7%；當(dāng)投加量超過4 000 mg/L后，水樣上清液呈現(xiàn)紅色。隨著H2O2投加量的增加，顏色越來越深，顏色加深不利于效果觀察，且影響后續(xù)混凝工藝的效果。所以，投加量確定為4000 mg/L。

2.4 絮凝劑的選擇與用量優(yōu)化

2.4.1混凝劑的優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)選擇常用的混凝劑包括AlCl3、FeCl3、聚合氯化鋁(PAC)、聚合氯化鐵(PFC)、聚合硫酸鋁(PAS)、聚合硫酸鐵(PFS)等，取一定量經(jīng)“中和-氧化”處理后的酸化返排廢液，在45 ℃條件下分別投加1000 mg/L的上述混凝劑，攪拌30 s，靜置30 min后測定中間層清液懸浮物和油含量，考察不同絮凝劑對含油與懸浮物去除率的影響。實(shí)驗(yàn)表明，不同絮凝劑處理效果不一，無機(jī)高分子混凝劑PAC處理酸化返排廢液效果最好，懸浮物去除率達(dá)到75.1%，油去除率達(dá)到90.8%，選用PAC作為混凝劑。

在此基礎(chǔ)上，開展了PAC用量的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。取一定量經(jīng)“中和-氧化”處理后的酸化返排廢液，在45 ℃條件下，分別加入不同含量PAC，快速攪拌30 s，慢速攪拌5 min，靜置30 min分離后，測定中間層清液懸浮物與油含量(見圖3)。結(jié)果表明，PAC的最佳投加量為800 mg/L。

2.4.2助凝劑的優(yōu)化

為了提高絮凝效果，需要同時添加助凝劑，選用聚丙烯酰胺(PAM)作為酸化返排廢液的助凝劑。實(shí)驗(yàn)取一定量經(jīng)“中和-氧化”處理后的酸化返排廢液，45 ℃條件下加入800 mg/L的PAC，快速攪拌30 s，再加入不同含量的PAM，攪拌均勻，靜置30 min分離后，測定中間層清液懸浮物與油含量，結(jié)果見圖4。同時，記錄絮凝后污泥體積隨沉降時間的變化，結(jié)果見圖5。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入PAM能有效提高絮凝效果，懸浮物與油的去除率均有所提高，確定PAM的最佳投加量為10 mg/L。污泥體積變化結(jié)果表明：當(dāng)沉降時間超過60 min后，污泥體積減少速度大幅度降低；當(dāng)時間到120 min時，污泥體積達(dá)到約40%；此后，隨著沉降時間的延長，污泥體積變化不大。為保證處理效果，確定污泥沉降時間為120 min。

3 流程設(shè)計(jì)及現(xiàn)場試驗(yàn)

3.1 酸化返排液處理流程設(shè)計(jì)及模塊功能

為了滿足不同油井、注水井酸化作業(yè)返排廢液就地處理就地利用，設(shè)計(jì)撬裝式處理流程，可隨井場的變化而轉(zhuǎn)移。該流程由沉降預(yù)分離、多功能處理系統(tǒng)、多級過濾系統(tǒng)3個主要模塊組成，處理流程見圖6。各模塊主要水質(zhì)指標(biāo)如下：

(1) 沉降預(yù)分離出口水質(zhì)：pH值為1～6、ρ(含油)≤60 mg/L、ρ(懸浮物)≤100 mg/L。

(2) 多級處理系統(tǒng)出口水質(zhì)：pH值為6～8、ρ(含油)≤20 mg/L、ρ(懸浮物)≤20 mg/L、ρ(鐵離子)≤5 mg/L。

(3) 過濾系統(tǒng)出口水質(zhì)：pH值為6～8、ρ(含油)≤5 mg/L、ρ(懸浮物)≤2 mg/L、ρ(鐵離子)≤5 mg/L。

設(shè)計(jì)流程處理能力為20 m3/h。預(yù)分離尺寸為3 m×2.2 m×1.2 m，有效容積6 m3。多功能處理系統(tǒng)主要包括中和氧化、絮凝和氣浮部分，其中，中和氧化池尺寸為4 m×2.2 m×2.2 m，有效容積為15 m3；氣浮池尺寸為2 m×2.2 m×1.2 m，有效容積為3.3 m3；絮凝沉降池尺寸為8 m×2.2 m×2.2 m，有效容積為30 m3。多級過濾系統(tǒng)過濾器尺寸為1.5 m×2.2 m×2.2 m。為了提高處理效率，一是設(shè)計(jì)兩級氣浮，二是在中和氧化模塊中采用多組上下錯開的堰板以延長藥劑的反應(yīng)時間，提高藥劑處理效果。多級過濾采用兩級并聯(lián)、串聯(lián)處理設(shè)計(jì)，可根據(jù)需要進(jìn)行切換使用。

多功能處理系統(tǒng)主要由中和、絮凝、氣浮等模塊組成。進(jìn)口水質(zhì)返排液pH值>1、ρ(懸浮物)<50 mg/L、ρ(含油)<60 mg/L時，出口水質(zhì)pH值為6.5～7.5、ρ(懸浮物)<20 mg/L 、ρ(含油)<20 mg/L。具體應(yīng)用時，根據(jù)返排液水質(zhì)不同選擇應(yīng)用適合模塊處理，切換、組合簡單方便。例如，進(jìn)口水質(zhì)pH值為7.0左右時，則不需要中和處理模塊，即通過絮凝、氣浮處理模塊達(dá)到出口水質(zhì)要求即可。多級過濾系統(tǒng)，根據(jù)處理水質(zhì)的要求選擇過濾組合。要求進(jìn)口水質(zhì)：ρ(懸浮物)<20 mg/L、ρ(含油)<20 mg/L；出口水質(zhì)：ρ(懸浮物)<10 mg/L、ρ(含油)<10 mg/L?？傊?，各模塊可以根據(jù)返排液水質(zhì)情況選擇應(yīng)用。

3.2 酸化返排液處理現(xiàn)場試驗(yàn)

酸化返排液處理現(xiàn)場試驗(yàn)在冀東油田不同區(qū)塊實(shí)施了15井次現(xiàn)場試驗(yàn)，其中油井8口，水井7口，共計(jì)處理酸化返排液2400 m3。表2所列為部分井處理前后水質(zhì)的含油、懸浮物情況。返排液處理前的pH值1～4、ρ(含油)200～400 mg/L、ρ(懸浮物)30～60 mg/L；處理后的油井ρ(含油、懸浮物)≤10 mg/L、注水井ρ(含油)≤5 mg/L、ρ(懸浮物)≤2 mg/L，達(dá)到了油田回注水的標(biāo)準(zhǔn)要求。

表2 部分試驗(yàn)井酸化作業(yè)返排廢液處理前后的參數(shù)對比ρ/(mg·L-1)Table 2 Comparison of oil contents and TSS in flowback fluid before and after the treatment in several wells序號井號井別時間處理前處理后含油懸浮物含油懸浮物1G6-30油井2015-09-01376.455.39.78.42NP7-1油井2015-08-31287.944.23.69.53NP8-9油井2016-03-16406.535.87.87.24GJ1-7油井2016-04-01355.757.69.44.35G65-13油井2017-05-23246.342.85.38.56GJ36-X4注水井2016-04-15168.533.64.21.67G23-52注水井2016-04-21252.441.73.52.08Y8-X5注水井2016-05-13201.434.84.21.59G12-45注水井2016-12-19267.342.51.21.4

3.2.1典型井例1

G65-13井為冀東油田高65斷塊一口油井，該井完鉆井深3235 m ,2017年5月23日對該井進(jìn)行酸化增產(chǎn)作業(yè)，用鹽酸12%(w)+添加劑，處理量為20 m3，關(guān)井反應(yīng)0.5 h 。在返排時，對該井利用酸化返排液快速處理裝置進(jìn)行了井口在線處理，利用流程中沉降預(yù)分離-多功能處理系統(tǒng)-過濾系統(tǒng)對該井進(jìn)行處理。油井返排液油含量相對較高，在前期沉降分離中加入破乳劑增加油水處理能力；利用多功能處理系統(tǒng)中的中和、絮凝、氣浮等模塊處理返排廢液；過濾系統(tǒng)采用1級過濾(核桃殼過濾)。處理后，ρ(含油) 小于10 mg/L，ρ(懸浮物)≤10 mg/L，返排液處理量50 m3，至返排液pH值為7.0 結(jié)束。處理前后的水質(zhì)見表3。實(shí)施后，該井日產(chǎn)液5.2 t，日產(chǎn)油3.6 t，有效期150天，累計(jì)增油527 t，取得好的增產(chǎn)效果。

3.2.2典型井例2

G12-45井為冀東油田高12塊注水井，完鉆井深4092 m，該井為特低滲高壓注水井，措施前35 MPa下注不進(jìn)，對水質(zhì)要求高，要求水質(zhì)中ρ(含油) ≤5 mg/L，ρ(懸浮物)≤2 mg/L。2016年12月19日，對該井進(jìn)行酸化增注，增注配方為預(yù)處理液為鹽酸15%(w)+添加劑15 m3；主體酸為多氫酸，用量為20 m3；后置液為低濃度土酸，鹽酸10%(w)+氫氟酸1.5%(w)+添加劑，用量為10 m3。關(guān)井反應(yīng)4 h，返排時利用酸化返排液快速處理裝置在井口進(jìn)行在線處理，處理工藝為沉降預(yù)分離-多功能處理系統(tǒng)-多級過濾系統(tǒng)。為提高水質(zhì)，過濾系統(tǒng)中應(yīng)用了2級過濾(1級為核桃殼過濾，2級為無煙煤精細(xì)過濾)，處理量100 m3，至返排液pH值為7.0時 結(jié)束。處理前后的水質(zhì)見表3。實(shí)施后，注水壓力35 MPa，注水20 m3/d，有效期1年以上。

表3 G65-13、G12-45井出口水質(zhì)分析結(jié)果Table 3 Results of the field tests in Well G65-13 and Well G12-45ρ/(mg·L-1)井號編號處理前處理后懸浮物含油懸浮物含油階段G65-13141.00524.0025.3632.14初期276.50120.0018.4221.14359.50244.3015.6411.29418.00136.3013.4115.96中期531.0055.329.506.92612.0011.848.505.28末期G12-45192.00431.004.005.71初期291.00525.003.503.96328.50169.502.005.36415.50186.001.004.03中期520.3560.001.503.12612.1642.581.501.22末期

3.3 污泥濃縮處理

酸化作業(yè)返排液處理過程中會產(chǎn)生部分污泥，主要來源于中和氧化池的沉淀、氣浮池的浮渣和絮凝沉淀池的沉淀。這些污泥含水較高，一般為90%(w)左右?，F(xiàn)場流程設(shè)計(jì)了污泥處理單元，并針對高含水污泥優(yōu)選了JDNS-3型濃縮劑，在現(xiàn)場試驗(yàn)過程中優(yōu)化了投加量，在投加20 mg/L時可將污泥含水降至40%以下。最后，通過離心處理，將污泥含水降到20%以內(nèi)，這部分污泥需要收集到廢液池單獨(dú)集中處理。

4 結(jié)果與討論

(1) 油井、注水井酸化返排量不同，各項(xiàng)指標(biāo)變化較大，同時對處理后的水質(zhì)要求也不一樣。因此在處理過程中，需要根據(jù)不同井的返排液的水質(zhì)及處理后水質(zhì)需求進(jìn)行相應(yīng)處理。

(2) 氣浮主要是去除返排廢液中的含油，工程參數(shù)需要在現(xiàn)場進(jìn)行實(shí)際摸索。本研究先后實(shí)驗(yàn)了200 μm、1000 μm、2000 μm和3000 μm微孔的氣浮。結(jié)果表明，2000 μm微孔氣浮在氣液比為1∶6時去油效率高，可將含油控制在20 mg/L以內(nèi)。

(3) 堿液加量是中和處理過程中的一個關(guān)鍵參數(shù)，必須對每次返排液進(jìn)行測試后確定。

(4) 現(xiàn)場流程設(shè)置了預(yù)沉降分離、多功能處理系統(tǒng)和多級過濾處理系統(tǒng)，確定了各模塊主要水質(zhì)指標(biāo)，現(xiàn)場應(yīng)用時需根據(jù)實(shí)際情況選擇應(yīng)用，各模塊切換方便。為此，現(xiàn)場實(shí)施時應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況實(shí)時處理調(diào)整。

5 結(jié) 語

通過室內(nèi)研究和現(xiàn)場試驗(yàn)，針對油水井酸化返排液特點(diǎn)，研制了一套撬裝酸化作業(yè)返排液處理流程，整個流程包括預(yù)沉降分離、多功能處理和過濾處理工藝，可將酸化作業(yè)返排液中的污水含油和懸浮物質(zhì)量濃度降至10 mg/L以內(nèi)，pH值為 6～8，達(dá)到油田回注水的標(biāo)準(zhǔn)要求，實(shí)現(xiàn)了酸化返排液的就地回用、回注，避免了大量酸性液體的運(yùn)輸，減輕了集中處理的壓力。