任 杰， 申開榜， 劉 樂， 崔紅紅

(巴彥淖爾紫金有色金屬有限公司， 內蒙古 巴彥淖爾 015543)

巴彥淖爾紫金有色金屬有限公司對鉛銀渣中有價金屬綜合回收進行研究及工業(yè)化試驗，以期取得一種投資小、能耗低、成本低且適用于回收鉛銀渣中有價金屬的回收工藝。在研究過程中發(fā)現(xiàn)，在鉛銀渣中，鉛銀主要以鉛鐵礬和銀鐵礬為主要存在形式，常規(guī)回收工藝均無法對這種形式的鉛銀進行有效的回收。其回收的突破點在于如何打破鉛銀鐵礬的晶格形態(tài)，通過對鉛銀渣的分析和試驗發(fā)現(xiàn)，在鐵礬被破壞后，氯鹽浸出可以同時對鉛、銀有很好的浸出效果，且鉛銀回收容易，氯鹽溶液可循環(huán)利用，不產生廢水，是一種較為理想的回收工藝。

本公司基于前期對鉛銀渣綜合回收利用的研究，總結出一套石灰轉化-氯鹽浸出的工藝。該工藝有效解決了企業(yè)鉛銀渣工業(yè)化生產中能耗高、生產環(huán)境差、項目盈利不佳的問題，提高了經濟效益，為鉛銀渣處理找到了合理解決方案。

1 試驗原料

紫金集團礦冶研究院檢測中心對鉛銀渣進行了X-熒光光譜元素全分析，結果如表1所示。

從表1分析結果可以發(fā)現(xiàn)，鉛銀渣中所含的主要元素是鐵、硫、鉛、鋅和二氧化硅等，另外還含有一些鉀、鈉、鈣、鎂、錳、鋇等堿金屬和堿土金屬元素。對這些主要元素進行了化學元素分析，結果如表2所示。

表1 鉛銀渣X-熒光光譜元素分析結果 %

表2 鉛銀渣主要元素化學分析結果 %

注：*處單位為g/t。

從表2結果可以發(fā)現(xiàn)，鉛銀渣中主要成分是三氧化二鐵，其次是硫，主要是以硫酸根形式存在，也有少量單質硫的存在，微量的以硫化物形式存在，其他為氧化硅和鉛，鋅含量3.46%左右，貴金屬銀300 g/t左右，金含量非常低。因此，從表2的各主要元素分析結果可以大概推斷出鉛銀渣中物相組成，如表3所示。

鐵的物相組成主要是氧化鐵和鐵礬渣，表明這部分氧化鐵是一種性質比較穩(wěn)定相態(tài)。鐵礬是預中和時鐵礬早熟而形成的，這部分鐵在高浸時幾乎不發(fā)生溶解。鋅是由一部分可溶性鋅和低酸下較難溶解的鐵酸鋅組成。鉛主要以難溶的硫酸鉛形式存在，硅以二氧化硅存在。

表3 幾種主要元素物相組成態(tài)

從以上原料成分組成和物相形態(tài)分析可以得出，鉛銀的回收首先要轉變鉛銀存在的形態(tài)，并對兩種不同鉛銀形態(tài)轉變的方法進行比較，最終得出原則工藝流程，見圖1。

圖1 石灰轉化- 氯鹽浸出原則工藝流程圖

2 石灰轉化- 氯鹽浸出試驗

首先將鉛銀渣漿化后，加入石灰乳進行加溫轉化，轉化溫度、pH值的選取是為了使高浸渣中的鐵最大化地轉化為鐵的氧化物，使鉛、銀易于浸出。試驗原料為轉化渣，分析結果見表4。

表4 試驗原料分析 %

2.1 浸出時間對浸出率的影響

試驗條件：NaCl濃度為260 g/L，液固比5∶1，反應溫度85 ℃，HCl調pH=3～4?？疾旖鰰r間對浸出率的影響,結果見表5。

表5 浸出時間對浸出率的影響

從表5可以看出，在不同的浸出時間里鉛、銀的浸出率均可達到80%，考慮到1 h轉化渣不能完全打散，因此，反應時間以1.5 h為宜。

2.2 浸出酸度對浸出率的影響

試驗條件：NaCl濃度為260 g/L，液固比5∶1，反應溫度85 ℃，反應時間1.5 h?？疾旖鏊岫葘雎实挠绊?，其結果見表6。

表6 浸出酸度對浸出率的影響

從表6可以看出，除不調pH值時鉛、銀均沒有浸出外，在不同的浸出酸度里Ag的浸出率可達到80%，而鉛的浸出率在pH=2～3時較好，因此，pH值控制在2～3為宜。

2.3 浸出溫度對浸出率的影響

試驗條件：NaCl濃度為260 g/L，液固比5∶1，pH=2～3，反應時間1.5 h?？疾旖鰷囟葘雎实挠绊懀Y果見表7。

表7 浸出溫度對浸出率的影響

從以上數(shù)據(jù)來看，溫度對銀的浸出率影響不大，但鉛的浸出率隨著溫度的上升而上升，反應溫度以85 ℃為宜。

2.4 考察不同轉化條件對浸出率的影響

試驗條件：NaCl濃度為260 g/L，液固比5∶1，pH=2～3，反應溫度85 ℃，反應時間1.5 h?？疾觳煌D化條件對浸出率的影響，結果見表8。

表8 不同的轉化條件對浸出率的影響

從表8可看出，不同轉化條件對鉛銀的浸出率均有影響，其主要原因是鐵礬轉化的程度不同，在85～90 ℃, 終點pH=9～10，反應2 h后，浸出效果較為穩(wěn)定，故選擇85 ℃以上，pH=9～10的條件下轉化為宜。

2.5 直接轉化- 氯鹽浸出效果的考察

試驗原料為鉛銀渣，試驗條件：NaCl濃度為260 g/L，液固比6∶1，加入氧化鈣調pH=9～10，反應溫度85 ℃，反應時間1.5 h后調整pH=2～3，反應時間1.5 h。平行進行7組試驗，結果見表9。

從表9結果來看，轉化- 氯鹽浸出聯(lián)合進行，同樣可以取得良好的效果，鉛浸出率較高，基本達到70%以上，銀浸出率有所下降，為70%左右，但浸出渣含銀在30～40 g/t左右，基本達到浸出要求。在浸出過程中，將轉化和氯鹽浸出合并，硫酸的使用量有一定的增加，浸出渣量有一定幅度的增大，約為10%～20%。因此，轉化和氯鹽浸出合并工藝在減少一段過濾的情況下，對鉛、銀浸出率的影響不大，可以考慮采用此工藝方法節(jié)約設備成本。

表9 浸出溫度對浸出率的影響

2.6 鋅粉加入量對后液回收鉛銀的影響

將浸出液在原溫度條件下，加入鋅粉置換，置換時間1.0 h，結果見表10、表11。

表10 鋅粉加入量對回收鉛銀的影響

表11 置換渣分析數(shù)據(jù)

從表11數(shù)據(jù)來看，加入鋅粉置換可以有效的沉淀鉛、銀，銀回收率在93%以上，鉛回收率在98%以上。由于鋅粉的增加對回收率影響不大，建議按理論量加入。置換渣中鉛也得到了較好的富集。

2.7 碳酸鈉加入量對回收鋅的影響

將置換后液在原溫度(70～75 ℃)條件下，加入碳酸鈉回收鋅，控制pH=7,沉鋅時間1.0 h，其結果見表12。

表12 碳酸鈉加入量對回收鋅的影響

從以上數(shù)據(jù)來看，pH值大于7后，沉鋅可以取得良好的效果，但沉鋅后液需要返回使用，pH值過高會消耗鹽酸，因此以pH=7為宜。

2.8 小結

NaCl體系中浸出鉛、銀的試驗，所選擇的優(yōu)化條件為：鉛銀渣用石灰在85 ℃，反應終點pH=9～10轉化后進行氯鹽浸出，NaCl濃度為260 g/L，液固比5∶1，反應溫度85 ℃，HCl調pH=2～3，浸出時間1.5 h。在此條件下銀的浸出率可達約80%，鉛的浸出率可達70%。

NaCl體系可同時浸出Ag、Pb，縮短了回收的工藝流程。NaCl的價格比較便宜，在回收工藝中可循環(huán)使用，且在處理過程中，采用全濕法流程，與傳統(tǒng)火法處理工藝相比，能耗低，無廢氣、廢水產生。但在生產過程中，浸出渣含氯較高，需考慮氯的后續(xù)處理問題。

3 石灰轉化- 氯鹽浸出擴大試驗

3.1 試驗規(guī)模及試驗條件

試驗為中試規(guī)模：500 L。

轉化條件：液固比5∶1，溫度85 ℃，加入氧化鈣13 kg，進行轉化分解鐵礬，并在轉化過程中，加入少量氧化鈣，保持漿液pH=9～10，反應時間2.0 h。反應結束后過濾，濾餅進入氯鹽浸出作業(yè)。

氯鹽浸出條件：NaCl濃度為260 g/L，液固比5∶1，反應溫度85 ℃，HCl調pH=2～3，反應時間1.5 h。反應結束后過濾，濾液回收鋅、鉛、銀。

由于中試設備的不足，將回收鉛銀與回收鋅作業(yè)合并，使用碳酸鈉將鋅、鉛、銀一起回收?；厥珍\、鉛、銀試驗條件如下：溫度70～75 ℃，加入碳酸鈉控制pH=7，反應時間1.0 h，反應結束后過濾，濾液返回氯鹽浸出工序。

3.2 試驗結果及分析

鉛銀渣轉化結果見表13，氯鹽浸出擴大試驗結果見表14、表15。

表13 鉛銀渣轉化結果分析 %

注：*單位為g·t-1

從表13至表15數(shù)據(jù)來看，鋅的浸出率很低，而鉛銀的浸出率波動很大，主要原因在于中試設備底部為錐體，轉化后的渣不能及時打散，使pH值難于控制，過濾后pH值明顯升高。此外轉化過程中也存在此類情況，造成轉化不徹底，浸出率較低。另外由于設備不足，轉化和浸出工序共用一臺壓濾機，也是浸出率低的重要原因。

由于是間歇式階段試驗，蒸汽加熱后溶液體積增大，造成氯鹽濃度大幅降低，且液固比也增大，因此對浸出率也有影響。

試驗過程中硫酸根濃度不斷增大，也需要考慮采取相應措施減少硫酸根的富集。

碳酸鈉回收鋅、鉛、銀試驗結果見表16、表17。從表16、表17數(shù)據(jù)可以判斷，采用碳酸鈉沉淀液體中的鋅鉛銀，可以將鉛銀鋅降至理想狀態(tài)，且效果比較穩(wěn)定，但液體中殘留碳酸根。試驗中發(fā)現(xiàn)，回用的氯鹽溶液消耗鹽酸量明顯增大。碳酸鈉回收的金屬品位較鋅粉置換低，但中試主要考察浸出率和氯鹽循環(huán)浸出效果，碳酸鹽沉淀鉛不做論述。

表14 氯鹽浸出擴大試驗浸出渣數(shù)據(jù)表 %

注：*單位為g·t-1。

表15 氯鹽浸出擴大試驗浸出液數(shù)據(jù)表 g/L

注：*單位為mg·L-1。

表16 碳酸鈉回收鋅、鉛、銀后液數(shù)據(jù)表 mg/L

注：*單位為g·L-1。

表17 碳酸鈉回收鋅、鉛、銀濾餅數(shù)據(jù)表 %

注：*單位為g·t-1。

4 石灰轉化- 氯鹽浸出工業(yè)試驗

4.1 試驗規(guī)模及試驗條件

試驗規(guī)模： 25 m3。

轉化條件：液固比5∶1，溫度85 ℃，加入氧化鈣130 kg/t渣，在此條件下轉化分解鐵礬，并在轉化過程中，加入少量氧化鈣，保持漿液pH=9～10，反應時間2 h。反應結束后過濾，濾餅進入氯鹽浸出作業(yè)。

氯鹽浸出條件：NaCl濃度為260 g/L，L/s=5，反應溫度85 ℃，濃硫酸調pH=2～3，反應時間1.5 h。反應結束后過濾，濾液進入置換鉛銀作業(yè)。當硫酸根濃度過高時，加入氯化鈣對硫酸根濃度進行調節(jié)，使其低于10 g/L。

置換鉛銀條件：溫度70～75 ℃，按酸與鉛的理論量倍數(shù)加入鋅粉，反應時間1 h。反應結束后過濾，濾液返回氯鹽浸出(或沉鋅)工序使用。

氧化鈣沉鋅條件：當鋅離子濃度高于10 g/L時，采用氧化鈣調節(jié)置換后液pH=7～8。反應1 h后過濾，后液返回氯鹽浸出工序。

4.2 工業(yè)試驗結果及分析

鉛銀渣轉化工業(yè)試驗結果見表18，氯鹽浸出工業(yè)試驗結果見表19、表20、表21、表22、表23、表24。

表18 鉛銀渣轉化工業(yè)試驗結果分析 %

注：*單位為g·t-1。

表19 氯鹽浸出工業(yè)試驗浸出渣數(shù)據(jù)表 %

注：*單位為g·t-1。

表20 氯鹽浸出工業(yè)試驗浸出液數(shù)據(jù)表 g/L1

注：*單位為mg·L-1。

表21 置換鉛銀后液數(shù)據(jù)表 mg/L

注：*單位為g·L-1。

表19、表20數(shù)據(jù)表明，在間斷工業(yè)試驗中，對轉化渣進行氯鹽浸出有較穩(wěn)定的浸出效果，渣含銀可以降至30 g/t左右，渣含鉛可以降至1%～1.3%，除2#、3#樣由于氯鹽溶液中含硫酸根過高造成浸出率較低以外，銀浸出率均達到80%以上，鉛浸出率均達到60%以上。

表21、表22數(shù)據(jù)表明，采用鋅粉置換可以有效地回收鉛銀，在試驗過程中，由于含酸不穩(wěn)定，后液含鉛波動也較大，且濾餅含鋅也不穩(wěn)定，建議實施掛片置換以取得可靠的置換效果。反應后液過濾性能良好，但在試驗過程中由于濾餅量較少，受設備原有物料污染、沉鋅后返液經過置換壓濾機等原因，造成置換濾餅產出量大、含鉛銀較低，經改進后基本達到理想目標。

表22 鉛銀濾餅數(shù)據(jù)表 %

注：*單位為g·t-1。

表23 沉鋅后液數(shù)據(jù)表 mg/L

注：*單位為g·L-1。

表24 沉鋅濾餅數(shù)據(jù)表 %

表23、表24數(shù)據(jù)表明，采用石灰沉鋅是有效的沉鋅措施，但其產出的濾餅含鋅較低、含氯較高且濾餅量較大、水份較高，在濕法系統(tǒng)不能直接使用，建議采用其他方法對鋅進行回收，以避免后續(xù)鋅回收及氯鹽流失嚴重的問題。

5 結論

鉛銀渣有價金屬綜合回收利用是目前鋅冶煉行業(yè)的共同難題，突破其關鍵技術，對整個行業(yè)具有深遠的意義。從目前情況來看，實現(xiàn)鉛銀渣工業(yè)化生產的企業(yè)，能耗高、生產環(huán)境差、項目盈利狀況不盡如人意，距離實現(xiàn)理想的鋅浸出渣處理工藝仍有很大的差距。

石灰轉化- 氯鹽浸出工藝可以有效地回收鉛銀金屬，實現(xiàn)資源的有效回收。采用石灰徹底轉化后，鉛銀均較容易浸出，但對鋅的浸出較差，其工藝包括以下幾個步驟。轉化條件：液固比5∶1，溫度85 ℃，反應時間1 h，保持pH=9～10；氯鹽浸出條件：液固比5∶1，溫度85 ℃，反應時間1.5 h，保持pH=2～3；氯鹽溶液中鋅離子、硫酸根不高于10 g/L，此條件下可以對鉛銀取得良好的浸出效果，銀回收率80%以上，鉛回收率60%以上；置換條件：后液自然溫度，鋅粉以浸出液含酸、鉛量的理論量加入，反應時間1 h；沉鋅條件：以石灰調節(jié)pH=7，反應時間1.0 h。在此流程下可以取得較好的鉛、銀回收效果。

氯鹽浸出可以取得較浮選銀更高的經濟效益，同時每噸處理成本比浮選高很多，其中主要成本為鋅粉消耗且回收的鋅不能直接利用。因此，進一步采用合理的工藝回收鋅，使回收的鋅能直接利用是下一步研究工作的重點。

若考慮生產實施成本，可以考慮采用轉化- 氯鹽浸出合并工藝，可以節(jié)約生產設備投入費用，同時也可以將置換和沉鋅合并，采用碳酸鈉沉淀后，進行酸洗回收鋅、銅，節(jié)約鋅粉投入成本。