楊 旭，余 垚，李花粉，胡義熬，張承林*

（1 華南農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境學院，廣州 510642；2 中國農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境學院，北京 100193）

根據(jù)我國2014年國家環(huán)境保護部和國土資源部發(fā)布的《全國土壤污染狀況調查公報》顯示，土壤重金屬鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳8種重金屬元素的點位超標率分別為7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%。工礦業(yè)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等人類活動和自然背景值高是造成土壤重金屬超標的主要原因，部分地區(qū)土壤污染嚴重[1]。土壤重金屬污染來源很多，如大氣沉降、污水灌溉、污泥施用、有機肥和化肥的施用等?；试谔岣咿r(nóng)作物產(chǎn)量的同時，也會帶入有害的重金屬元素[2]。由于化肥生產(chǎn)原料和工藝的不同，不同化肥產(chǎn)品重金屬的含量差異很大，磷肥的生產(chǎn)原料是磷礦石，由磷礦石原料帶入磷肥中的重金屬元素含量較高，而鉀肥和氮肥中重金屬的含量相對較低[3-5]。中國作為農(nóng)業(yè)大國，是世界上最大的肥料生產(chǎn)國和消費國。據(jù)國家統(tǒng)計局統(tǒng)計，我國2016年農(nóng)用化肥用量達5984.1萬t (折純量)[6]，如果化肥中重金屬含量限制不嚴格，長期施用重金屬含量高的化肥會造成土壤重金屬的累積[7]。因此，為防止化肥中重金屬在土壤的累積，很多國家都制定了重金屬的限量標準。但是不同國家的重金屬限量標準存在很大差異。本文綜述了我國現(xiàn)行的化肥重金屬限量標準，并與美國、歐盟的化肥重金屬限量標準進行了比較，旨在為我國相關部門對現(xiàn)有的化肥重金屬限量標準的修改或新的限量標準制定提供參考。

1 我國化肥重金屬限量標準與存在的問題

為了規(guī)范化肥的生產(chǎn)，防止重金屬在土壤中累積，我國制定了部分化肥中重金屬的限量標準。我國肥料及水溶肥料標準規(guī)定了5種有毒重金屬砷、鎘、鉛、鉻、汞的指標要求；而其他一些專用肥料，如硫酸銅、微量元素葉面肥料、含氨基酸葉面肥料只規(guī)定了砷、鎘、鉛的限量標準；硫酸銨規(guī)定了砷和鉛的限量標準；氯化銨只對鉛的含量進行了規(guī)定(表1)[8-18]。由我國部分肥料的產(chǎn)品標準 (國標、國家或行業(yè)推薦標準) 可知，不同肥料產(chǎn)品的重金屬標準(數(shù)量或種類) 差異很大。其中硫酸銨與工業(yè)磷酸對砷的要求非常嚴格，分別為0.5與1 mg/kg。硫酸銨中鉛的限量標準值是氯化銨的10倍，除此之外，我國肥料中砷、鉛與鉻的生態(tài)指標分別是水溶肥料限量標準值的5倍、4倍與10倍，而微量元素葉面肥料中砷、鎘、鉛則均是水溶肥料限量標準值的2倍，由此可見水溶性肥料對有害元素的限制更為嚴格。

我國對大部分的單質肥料及復合肥都制定了國家標準，具體有：1) 氮肥，尿素 (GB 2440—2001)、硝酸銨 (GB 2945—1989)、農(nóng)業(yè)用碳酸氫銨 (GB 3559—2001)[19-21]；2) 磷肥，鈣鎂磷肥 (GB 20412—2006)、過磷酸鈣 (GB 20413—2006)、重過磷酸鈣(GB 21634—2008)[22-24]；3) 鉀肥，氯化鉀 (GB6549—2011)、農(nóng)業(yè)用硫酸鉀 (GB 20406—2006)、硫酸鉀鎂肥 (GB/T 20937—2007)[25-27]；4) 其它肥料，如磷酸一銨、磷酸二銨 (GB/T 2025—2009)、農(nóng)業(yè)用硝酸鉀(GB/T 20784—2013)、復混肥料 (復合肥料)(GB/T 15063—2009)、摻混肥料 (BB 肥)(GB 21633—2008)、緩釋肥料 (GB/T 23348—2009) 等[28-32]。這些肥料是市場銷售的主流肥料，在上述肥料的標準中，均未對肥料中的重金屬含量進行限定。

上述化肥的重金屬限量標準為何有著如此明顯的差別 (表1)，這值得我們思考。一方面，在已制定重金屬限量標準的化肥中，為什么重金屬的數(shù)量與種類有如此大的差異，其依據(jù)是什么？另一方面，上述化肥產(chǎn)品 (單質肥料或復合肥) 很多是水溶肥料(兌水施或通過灌溉系統(tǒng)施用的一類肥料) 的基礎原料。如果水溶肥基礎原料的限量標準不明確或限制不嚴格，就容易造成水溶肥料中重金屬含量超標。因此，為何水溶肥料對汞、砷、鎘、鉛、鉻的限量標準如此嚴格，而不少單質肥料、復合肥料對重金屬含量卻不作任何限制，其依據(jù)又是什么？根據(jù)研究，水溶肥料中的重金屬主要來自生產(chǎn)原料，且原料中的重金屬一半以上來自磷肥和微量元素肥料。而我國水溶肥料重金屬超標主要集中在砷和鎘，大量元素水溶肥中砷含量最高，可達61.0 mg/kg；微量元素水溶肥以鎘含量最高，平均可達3.90 mg/kg[2,33-34]。氮肥和鉀肥中重金屬含量極低，作為水溶肥料的原料比較安全，而磷肥 (磷酸二氫鉀、磷酸一銨等) 和微量元素肥料中重金屬含量普遍較高，如作為生產(chǎn)原料，需嚴格檢驗，否則容易導致產(chǎn)品中重金屬超標[35-36]。

表1 我國化肥與部分肥料原料的重金屬限量標準 (mg/kg)Table 1 The heavy metal standards of inorganic fertilizer and some fertilizer material in China

2 美國化肥重金屬限量標準及其制定依據(jù)

2.1 美國部分州化肥重金屬的限量標準

美國的肥料管理制度是由肥料法確定的，目前尚無聯(lián)邦統(tǒng)一的肥料法，而是各州根據(jù)當?shù)氐奶攸c自主開展肥料立法，各州在制定肥料法時均參考美國植物食品管理機構協(xié)會(AAPFCO)所提出的肥料法基本框架要求[37-38]。在AAPFCO規(guī)定標準的基礎上，美國各州根據(jù)當?shù)厍闆r擬定各自肥料登記中化肥重金屬的含量標準。其中，華盛頓、加利福尼亞和俄勒岡州對化肥重金屬規(guī)定了明確的限量要求[39]。而有些州 (如密蘇里) 在肥料登記時，對重金屬不做限量要求[40]。

加利福尼亞州僅對化肥中的砷、鎘與鉛含量作了限量標準，每1% P2O5分別為2、4和20 mg/kg；每1%微量元素分別為13、12和140 mg/kg[41]。

在明尼蘇達州所有肥料產(chǎn)品都必須登記。如果肥料廠家提供了重金屬等非營養(yǎng)成分的數(shù)據(jù)，該州農(nóng)業(yè)部將對之進行評估。2003年明尼蘇達州議會通過了肥料中砷限量的法規(guī) (MS CH 18C)。該法規(guī)規(guī)定肥料中砷含量不得超過500 mg/kg[41]。

華盛頓州的化肥重金屬限量標準是按照華盛頓州法典—RCW15.54.800所提的每年土壤所能接受的最大重金屬添加量[42]：As 336 g/hm2、 Cd 88.5 g/hm2、Hg 21 g/hm2、Ni 807 g/hm2、Pb 2244 g/hm2、Se 61.5 g/hm2、Zn 8295 g/hm2。該標準是根據(jù)1996年8月所公布的加拿大貿(mào)易備忘錄T-4-93制定的。1979年在《肥料法案和法規(guī)》的授權下，加拿大農(nóng)業(yè)和農(nóng)業(yè)食品局(AAFC) 推出了一系列化肥的重金屬限量標準。從1993—1995年期間，AAFC重金屬標準在其它地方的標準制定過程中進行了重新評估，結果發(fā)現(xiàn)AAFC重金屬標準仍然有效[43]。該標準是基于土壤長期 (45年) 可以累積的重金屬的最大接受量，華盛頓州則改為每年土壤所能接受的最大重金屬含量。

在俄勒岡州所有肥料產(chǎn)品的登記申請中必須包括產(chǎn)品中所含砷、鎘、鉛、鎳的分析數(shù)據(jù)，且每個化肥產(chǎn)品標簽都要標示重金屬的含量。在實驗室分析表中，則需要提供實驗室所用的重金屬分析方法與最小的檢測限度[44]。其中，在該地區(qū)的化肥重金屬限量標準如表2所示。

德克薩斯州的所有肥料在銷售之前都必須進行登記[45]。其對肥料的重金屬要求為：As 41 mg/kg、Cd 39 mg/kg、Hg 17 mg/kg、Cu 1500 mg/kg、Pb 300 mg/kg、Se 100 mg/kg、Zn 2800 mg/kg。

表2 俄勒岡州化肥產(chǎn)品的重金屬標準 (mg/kg每1%養(yǎng)分)Table 2 Oregon standards for heavy metals in chemical fertilizer products (mg/kg per 1% nutrient)

圖1 美國肥料重金屬安全濃度的廣義風險模型Fig. 1 The generalized risk model for establishing safe levels of metals in America

2.2 制定依據(jù)

美國環(huán)保局 (USEPA)、加州食品與農(nóng)業(yè)部(CDFA) 以及美國肥料協(xié)會 (TIF) 根據(jù)風險模型對化肥中有害元素進行了人類健康風險評估[46]。他們建立了肥料重金屬安全濃度的廣義風險模型(圖1)，主要包括以下內(nèi)容：根據(jù)不同作物與土壤確定施肥量，然后計算50～100年連續(xù)施肥后由肥料帶入土壤的重金屬濃度 (Kd范圍) 與植物吸收的重金屬量(PUF范圍)，評估人類食用這些農(nóng)作物所攝入的重金屬量，建立人類食物中可接受的重金屬濃度范圍，根據(jù)這些基礎數(shù)據(jù)計算可接受的肥料重金屬含量(RBC)主要。這三個部門的評估結果都表明，幾乎在所有的情況下，肥料中的重金屬濃度不會對施肥者、施肥者家庭成員或公眾造成危險。其中，該模型中100年的數(shù)據(jù)來源于英國洛桑試驗站的長期田間定位試驗的監(jiān)測結果，50年的數(shù)據(jù)來源于美國哥倫比亞河流域灌溉項目的監(jiān)測結果，而30年的食物攝入重金屬量來源于美國食品和藥品管理局的“飲食研究”項目的調查監(jiān)測數(shù)據(jù)。

根據(jù)該風險模型，他們得到了可接受的風險濃度 (即AAPFCO的化肥重金屬限量標準，表3)。表中列出了9種元素，我國標準關注的5種元素都在其中。由于有害元素主要來自磷肥和微量元素肥料，不同肥料配方添加的磷肥和微量元素肥料存在很大差異，因此該標準以每1% P2O5和1%的微量元素為基本單位來設置限量標準。例如，某一化肥產(chǎn)品若含有10%的P2O5，則該肥料的重金屬含量依次不得超過 130、100、1360、610、10、420、2500、260、4200 mg/kg (表 3)。

表3 美國植物食品管理機構協(xié)會對化肥重金屬限量的要求Table 3 AAPFCO risk-based concentrations for inorganic fertilizers

美國植物食品管理機構協(xié)會規(guī)定，含有足量磷酸鹽和/或微量營養(yǎng)元素的肥料，其含有的金屬含量超過上表所確定的金屬含量時，則被認為是摻假肥料 (不合格產(chǎn)品)[39]。

3 歐盟化肥重金屬限量標準及其制定依據(jù)

在2003年，歐盟頒布了肥料法 (EC No. 2003/2003)。受該法規(guī)管制的肥料稱為“歐盟肥料 (EC fertilizer)”，歐盟肥料可以在歐盟市場內(nèi)自由流通。不受歐盟肥料法管制的肥料稱為“國家肥料 (National fertilizer)”，這些肥料受各國的法律管轄。盡管在歐盟內(nèi)的國家相互承認相關法規(guī)，但具體的指標在歐盟內(nèi)仍未統(tǒng)一。歐盟肥料法對單質化肥、復混肥、無機液體肥、配方肥和微量元素肥等五大類肥料明確了養(yǎng)分含量指標。但沒有規(guī)定這些肥料的重金屬限量值。僅在該法規(guī)附錄III中提及了高氮含量氮肥(硝銨) 中銅的限定 (銅含量不得高于10 mg/kg)[47-48]。

在2003年之后，各國對歐盟統(tǒng)一的肥料法 (EC No. 2003/2003) 陸續(xù)提出了多次修訂方案，在這些方案中也多次呼吁須限定化肥中所含重金屬最大值[49]。但是，各國所制定的化肥重金屬限量標準各不相同(表4)。例如，對于磷肥中鎘含量的限量值，奧地利、芬蘭與瑞典等國的標準分別是每千克P2O5鎘含量為75、22、44 mg。各國對于統(tǒng)一制定歐盟國家肥料中的重金屬限量值，還存在不少爭議。在2016年的肥料法修訂方案中提出了修改意見。該建議分別區(qū)分了大量、中量與微量元素肥料中的重金屬限量標準。對于大量與中量元素肥料，砷、鉛、鎘、鎳、汞的限定標準分別為60、150、60、2和2 mg/kg；對于微量元素肥料，砷、鉛、鎘、鎳、汞的限定標準分別為1000、600、200、2000和100 mg/kg (均以干物質的量來計算)，其中鉻暫無限定[50]，微量元素肥料為B、Co、Cu、Fe、Mn、Mo、Zn等單一或混合肥料。

表4 歐盟部分國家化肥重金屬限量標準與推薦標準(mg/kg, DM)Table 4 Maximum limit values for heavy metals in inorganic fertilizer of Europe Union countries

這些標準限量值的提出建立在上述各種有害重金屬元素對人類與環(huán)境健康風險評估結果的基礎上，同時也參考它們與土壤、飲用水、環(huán)境、人類健康相關的科學研究 (涉及聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署、聯(lián)合國歐洲經(jīng)濟委員會、世界衛(wèi)生組織與各種研究報告等)。除此之外，該標準的提出還需廣泛咨詢歐盟各成員國與工業(yè)企業(yè)代表。但是，據(jù)NIPERA的研究，在后期評估過程中發(fā)現(xiàn)，在197個來自12個成員國的無機磷肥樣品中，約21%的產(chǎn)品無法達到每千克P2O5鎘含量60 mg的限量標準，但對于鉛、砷、鎳的標準都沒有問題。因此，如果按照每千克P2O5鎘含量60 mg的限量標準強制執(zhí)行，很多無機磷肥產(chǎn)品會因為鎘含量超標而無法在市場上流通。這些建議的標準限量值還處于討論階段，新的肥料法并沒有公布實施，目前還是執(zhí)行2003年頒布的《肥料法》。

4 分析與討論

4.1 對不同化肥產(chǎn)品所適用的重金屬限量標準不同的思考

由上述可得，我國不同肥料產(chǎn)品或肥料原料所適用的重金屬限量標準不同，且在重金屬標準 (數(shù)量或種類) 上的差異很大 (表1)，這些肥料產(chǎn)品主要針對砷、鎘、鉛作了重金屬限量要求，其制定依據(jù)值得我們思考。同時，不少市場流通的單質肥料及復合肥沒有對重金屬進行標準制定，而這些肥料不少是水溶性肥料的基礎原料。這容易造成水溶肥基礎原料的限量標準不明確或限制不嚴格而使得水溶肥料中重金屬含量超標的問題。例如，肥料原料工業(yè)磷酸二氫銨 (HG/T4133-2010) 只要求砷≤ 50 mg/kg，對其它元素未作限量要求。而工業(yè)磷酸二氫銨是水溶肥料的常用原料，在水溶肥料配方中添加百分之幾到百分之幾十不等，也有不少廠家直接包裝成水溶肥料商品銷售。但如果工業(yè)磷酸二氫銨在水溶肥料配方中添加量超過50%，根據(jù)砷≤ 50 mg/kg的標準執(zhí)行，水溶肥成品中砷含量容易超過25 mg/kg，這是水溶肥料有害元素標準 (NY 1110-2006) 的2.5倍 (表1)。因此，為何水溶肥料汞、砷、鎘、鉛、鉻的限量標準如此嚴格，而對不少單質肥料、復合肥料的重金屬含量卻不作任何限制，這個制定依據(jù)也值得探究。

我國不同肥料產(chǎn)品或肥料原料所適用的重金屬限量標準不同，一方面，將出現(xiàn)各肥料行業(yè)競爭不公平的問題；另一方面，部分單質肥、復合肥重金屬限量不明確或限制不嚴格也有可能對農(nóng)業(yè)土壤環(huán)境造成一定的風險 (特別是含磷肥料與微量元素肥料)。因此，科學評估化肥中的重金屬風險，并明確這些制定的依據(jù)以保證肥料產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展非常重要。

4.2 對長期施肥導致的重金屬累積與健康風險進行科學評估的必要性

我國于1995年頒布了《土壤環(huán)境質量標準》(GB 15618—1995)，將土壤分為三級。其中，根據(jù)該土壤環(huán)境質量標準要求，為保障農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和維護人體健康，一般農(nóng)田、蔬菜地等的土壤重金屬含量應執(zhí)行二級標準[51-52]。在長期施用化肥的情況下，由化肥帶入的重金屬如何影響土壤環(huán)境質量是人們關注的問題。有研究表明在長期施用肥料的情況下，除鎘以外，土壤中的重金屬含量并不會發(fā)生顯著的變化。王騰飛等[53]以紅壤稻田 (始于1981年) 和紅壤旱地 (始于1991年) 長期定位施肥試驗的土壤數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，長期施用化肥和稻草還田未見明顯的重金屬積累。王美[54]分析測定黑土、潮土和紅壤在20多年不同施肥措施下土壤和作物中重金屬的含量，結果發(fā)現(xiàn)長期單施化肥對黑土、潮土、紅壤中鋅、鎘含量沒有顯著影響。趙蕓晨等[55]通過10年的長期定點施肥試驗發(fā)現(xiàn)，在年基肥量為磷酸二鉀 300～330 kg/hm2、尿素 225～250 kg/hm2、硫酸鋅 15 kg/hm2、硫酸鉀75～90 kg/hm2，追肥尿素共用675 kg/hm2、磷酸二鉀 330 kg/hm2的情況下，土壤中銅、鋅、錳、鐵、鉛與鉻都沒有超標，只有重金屬鎘嚴重超標 (按《土壤環(huán)境質量標準》二級標準執(zhí)行)。王改玲等[56]在陜西合陽縣28年的長期定位施肥試驗發(fā)現(xiàn)，在N和P2O5施用量均為337.5 kg/hm2的情況下，施用氮、磷化肥對土壤中各種重金屬的增加不明顯。這些研究結果表明，長期施用化肥可能導致鎘超標，但對其它有害元素則無明顯影響，而鎘主要來自磷肥。

由上述可知，我國也有不少關于長期施肥對土壤重金屬累積影響的研究，是可以深入進行相關數(shù)據(jù)的整合分析，以開展化肥中重金屬濃度的健康風險評估。根據(jù)美國、歐盟的化肥重金屬限量標準可以得知，美國AAPFCO以1% P2O5為參考基準來限制大量元素肥料中的重金屬含量；歐盟則以每千克干物質的大量/中量元素肥料為參考基準，其中鎘的含量以P2O5的濃度為參考。這與上述長期定位試驗中鎘污染主要來自磷肥的結果有著很好的關聯(lián)性，也說明長期定位試驗的結果對于我們了解化肥中重金屬對農(nóng)田重金屬污染與潛在風險有重要的指導意義，可見進行長期的化肥重金屬風險評估非常必要。除此之外，肥料的施用一般都是以養(yǎng)分含量計算的，所以以1% P2O5為參考基準來限制化肥中的重金屬含量也是有一定理論依據(jù)的。因此，根據(jù)長期定位試驗了解長期施肥導致的重金屬累積，整合多方數(shù)據(jù)，繼而進行科學風險評估是非常重要的一步，再在此基礎上科學地進行標準的修訂或制定。

5 結論與啟示

1) 我國化肥中重金屬的限量標準可以根據(jù)大量、中量與微量元素肥料等類別區(qū)分不同重金屬的限量，所有化肥中重金屬限量標準可以保持一個標準。

2) 應該考慮化肥中的養(yǎng)分含量來確定一些重金屬的限量范圍。

3) 可以借鑒發(fā)達國家進行的化肥有害元素對人類健康風險的評估方式，由評估報告得到可接受的化肥中重金屬的濃度，科學評估我國化肥所含重金屬對土壤、環(huán)境和人類健康的風險，并得到風險評估結果。同時，可以參考借鑒國外已有的研究成果，在調查與長期定位試驗的基礎上，以科學數(shù)據(jù)為依據(jù)，由多個部門聯(lián)合制定適合我國國情的化肥重金屬限量標準。