陳玉柱，李建文，馬宏方，錢煒鑫，張海濤，應(yīng)衛(wèi)勇

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

低碳烯烴，尤其是丙烯，是合成許多化工產(chǎn)品的重要基礎(chǔ)原材料[1]，其需求量不斷增加。甲醇制丙烯（MTP）技術(shù)以煤為原料，是非石油化工路線制烯烴的技術(shù)[2]。

HZSM-5分子篩具有較強(qiáng)的酸性、較大的比表面積、多維的孔結(jié)構(gòu)、較好的擇形性，被廣泛應(yīng)用于MTP反應(yīng)中[3]。對于微米HZSM-5分子篩，較長的孔道限制了傳質(zhì)，降低了低碳烯烴的選擇性，加快催化劑的失活。納米分子篩呈現(xiàn)出許多重要的特性，如較短的擴(kuò)散孔道、更大的比表面積、更多的反應(yīng)活性位、以及更強(qiáng)的抗積炭能力[4-5]。使用納米分子篩可提高丙烯選擇性，延長催化劑使用壽命。

硅鋁比是分子篩的重要參數(shù)，將HZSM-5分子篩制備成納米級時(shí)，活性位的數(shù)量大大增加。較高的SiO2/Al2O3比能提高納米HZSM-5沸石分子篩的反應(yīng)性能。模板劑是影響分子篩性能的一個(gè)重要因素[6]。模板劑是分子篩結(jié)晶時(shí)加入的一種作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的有機(jī)分子。實(shí)際應(yīng)用中有許多有機(jī)分子可以作為模板劑，如四丙基氫氧化銨（TPAOH）、四丙基溴化銨（TPABr）、四丁基氫氧化銨（TBAOH）、乙二胺（EDA）等。在這些模板劑中，四丙基氫氧化銨最適合用來制備納米級HZSM-5分子篩[7]。然而四丙基氫氧化胺成本較高，不利于大規(guī)模應(yīng)用。本文旨在引入價(jià)格低廉的EDA，與TPAOH混合作為模板劑，制備納米HZSM-5分子篩，考察MTP反應(yīng)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

以正硅酸乙酯作為硅源，加入去離子水以及混合模板劑。模板劑中EDA與TPAOH的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)如表1所示。將混合溶液在80℃恒溫?cái)嚢?4h。然后降至室溫，再加入由去離子水、氫氧化鈉、九水硝酸鋁組成的混合溶液。攪拌后將所得混合凝膠移入不銹鋼反應(yīng)釜中，在170℃晶化24h。凝膠組成為：n(SiO2):n(Al2O3):n(SDA):n(Na2O):n(H2O)=1:1/800:0.3:0.05:16，其中SDA表示混合模板劑。結(jié)晶物離心后用去離子水洗滌至中性，110℃下干燥16h。將樣品置于馬弗爐中，以3℃/min的升溫速率升至550℃，焙燒10h，得到Na-ZSM-5分子篩。

配制1mol/L的NH4Cl溶液，在80℃下對Na-ZSM-5分子篩離子交換3h,重復(fù)兩次。離心后用去離子水洗滌至中性，110℃下干燥16h，在馬弗爐中550℃焙燒5h，得到HZSM-5分子篩。制備了5個(gè)樣品，混合模板劑中TPAOH的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)依次為100%、75%、50%、25%、0， 對應(yīng)樣品標(biāo)記為 Z1、Z2、Z3、Z4、Z5。

1.2 催化劑表征

XRD衍射圖譜采用Rigaku D-max 2550VB/PC型X射線衍射儀測定。 GuKα射線源，管電壓40kV，管電流100mA。

N2低溫吸附在Micrometrics ASAP 2020型吸附儀上測定，檢測溫度-196°C。檢測前樣品在350℃下真空脫氣4h。

樣品的場發(fā)射掃描電鏡圖像 （FE-SEM）在TESCAN model VEGA-II型場發(fā)射電鏡上測定。從FE-SEM電鏡圖像計(jì)算平均粒徑。

NH3-TPD分析用于測定催化劑酸性，在Micrometrics AutoChem II 2920型吸附儀上進(jìn)行，檢測步驟為：在U型玻璃管中填裝催化劑0.2g，600℃通He氣1h進(jìn)行預(yù)處理，后降溫至100℃。在此溫度下吸附NH30.5h,再通入He氣0.5h，再以10°C/min的速率升溫至600℃，用TCD檢測記錄。

1.3 催化劑性能評價(jià)

在固定床反應(yīng)器中評價(jià)催化劑MTP反應(yīng)性能。反應(yīng)溫度450℃，常壓，催化劑粒度為40～60目，催化劑填裝0.5g。通N2加熱至反應(yīng)溫度，通甲醇，質(zhì)量空速為7.6h-1。氣相產(chǎn)物由美國Agilent公司的氣相色譜6890N在線分析，F(xiàn)ID檢測器，采用HP-PLOTAl2O3/KCl型號毛細(xì)管柱，尺寸為 50.0m×320μm×8.00μm；液體產(chǎn)物冷凝分離后，水相由Agilent氣相色譜6820離線分析，TCD檢測器，采用HP-PLOT-Q毛細(xì)管柱，色譜柱尺寸為 30.0m×530μm×40.0μm；油相由Agilent氣相色譜7890A離線分析，F(xiàn)ID檢測器，采用HP-5型號毛細(xì)管柱，色譜柱尺寸為30.0m×3200μm×0.25μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 X射線衍射

圖1 樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of synthesized samples

圖1是催化劑樣品的XRD圖譜，樣品的相對結(jié)晶度如表1所示。相對結(jié)晶度以樣品XRD圖譜中 2θ角為 22.5～25°的峰面積計(jì)算[8]，以 Z1為基準(zhǔn)。由圖1可以看出五個(gè)樣品均顯示出典型的MFI結(jié)構(gòu)特征衍射峰，說明為HZSM-5分子篩[9]。樣品Z1、Z2、Z3以及Z4結(jié)晶度較好，EDA作為單一模板劑制備的樣品Z5的結(jié)晶度較差。這主要是因?yàn)槿芤褐蠺PA+的存在會(huì)促使晶核形成MFI型的晶體，而單一EDA會(huì)促使其形成無定型的結(jié)構(gòu)[10]。

表1 模板劑以及樣品結(jié)晶度和平均粒徑Table 1 SDA,crystallinity and particle size of samples

2.1.2 場發(fā)射掃描電子顯微鏡

催化劑樣品的FE-SEM照片如圖2所示，由圖2可以看出，隨著模板劑比例的改變催化劑尺寸變化顯著，各催化劑平均粒徑如表1所示。對于樣品Z1、Z2以及Z3，晶粒主要呈球狀，隨著EDA含量的增加，平均晶粒大小從80nm增加至180nm。進(jìn)一步增加EDA時(shí)（樣品Z4、Z5)，晶貌呈片狀，晶粒增大至400～450nm。提高EDA含量，晶核易團(tuán)聚，易形成大晶粒。

圖2 催化劑的FE-SEM照片F(xiàn)ig.2 FE-SEM images of catalysts

2.1.3 N2低溫吸附

催化劑樣品的結(jié)構(gòu)特性見表2。由表2可以看出，隨著混合模板劑中EDA含量的增加，催化劑比表面積逐漸減小。同時(shí)可以看出隨著EDA含量的增加，樣品微孔與介孔體積先減小后增大再減小，而孔徑變化趨勢與之相反?？梢钥闯?，各分子篩樣品均屬于多級孔結(jié)構(gòu)，孔體積在TPAOH與EDA等摩爾混合時(shí)達(dá)到最大值。

表2 催化劑結(jié)構(gòu)特性Table 2 Textural properties of catalysts

2.1.4 NH3-TPD

圖3為不同樣品的NH3-TPD圖，表3為不同樣品的酸量。如圖3所示，不同催化劑的NH3-TPD圖都具有兩個(gè)典型的脫附峰，分別對應(yīng)著弱酸位與強(qiáng)酸位[11]。低溫峰（記為PeakⅠ）對應(yīng)弱酸位，高溫峰（記為PeakⅡ）對應(yīng)強(qiáng)酸位[12]。當(dāng)EDA物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)由0增加至100%時(shí)，對于樣品Z1、Z2、Z3，低溫峰從210℃移至190°C。對于樣品Z4以及Z5，低溫峰從198°C移至204°C。對于樣品Z1與Z2，高溫峰由 435°C 移至 438°C， 對于樣品 Z3、Z4 以及 Z5，高溫峰由410°C移至430°C。隨著EDA含量的增加弱酸位的酸強(qiáng)度呈現(xiàn)先減弱再增強(qiáng)的趨勢，而強(qiáng)酸位的酸強(qiáng)度呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱再增強(qiáng)的趨勢。由表3可以看出，隨著混合模板劑中EDA含量的增加，催化劑弱酸位與強(qiáng)酸位酸量均呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，當(dāng)模板劑中TPAOH與EDA等摩爾混合時(shí)，對應(yīng)催化劑強(qiáng)酸位與弱酸位酸量均最小。

圖3 催化劑的NH3-TPD圖Fig.3 NH3-TPD profiles of catalysts

表3 催化劑酸量Table 3 Acidity of catalysts

2.2 催化劑考評

實(shí)驗(yàn)考察了HZSM-5分子篩在MTP反應(yīng)中的催化性能。各催化劑甲醇轉(zhuǎn)化率如圖4所示，反應(yīng)2h時(shí)產(chǎn)物分布見表4。由圖4可以看出，在反應(yīng)時(shí)間為12h時(shí)，樣品Z1、Z2、Z3對應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率均為100%，Z4在反應(yīng)10h時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率開始下降，Z5在反應(yīng)6h時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率開始下降。這意味著混合模板劑中EDA含量增加至一定量時(shí)，催化劑較容易失活。對于催化劑樣品Z4與Z5，其結(jié)晶度較低，分子篩尺寸較大，BET比表面積較小，容易生成積炭堵塞孔道，使催化劑失活[13]。 對于 Z1、Z2、Z3，其晶體結(jié)晶度較好，分子篩尺寸較小，BET比表面積較大[14]，催化劑表現(xiàn)出較好的反應(yīng)活性。

由表4可以看出，Z4與Z5的烯烴選擇性也相對較低，這主要是因?yàn)閮烧呖讖捷^大，分別為0.423nm與0.446nm?？讖捷^大不利于小分子丙烯在分子篩孔道內(nèi)的生成，會(huì)促使二次反應(yīng)的發(fā)生，如氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)與芳構(gòu)化反應(yīng)，降低低碳烯烴尤其是丙烯的選擇性。而對于Z1與Z3，其孔徑大小相近，但Z3強(qiáng)酸與弱酸的酸強(qiáng)度均較弱，且對應(yīng)酸量最少，分別為 0.16mmol NH3/g、0.19mmol NH3/g。 對于納米分子篩而言，弱酸位酸強(qiáng)度較弱，酸量較小時(shí)容易發(fā)生烷基化與甲基化反應(yīng)，促使低碳烯烴的生成。強(qiáng)酸位酸強(qiáng)度較強(qiáng)，酸量較多時(shí)促使積炭的生成使催化劑失活，同時(shí)也影響丙烯選擇性，適當(dāng)?shù)膹?qiáng)酸位酸強(qiáng)度與酸量對于提高丙烯選擇性非常重要[15]。Z3的丙烯選擇性較Z1高，意味著對于納米尺寸的HZSM-5分子篩而言，較低的酸強(qiáng)度有利于生成丙烯?？梢钥闯觯铣杉{米HZSM-5時(shí)適當(dāng)減少TPAOH用量，引入較廉價(jià)的EDA，可以調(diào)節(jié)晶粒尺寸以及結(jié)構(gòu)特性，以達(dá)到較好的催化性能。

圖4 MTP反應(yīng)中甲醇轉(zhuǎn)化率Fig.4 Methanol conversion vs time on stream in MTP reaction

表4 催化劑MTP反應(yīng)性能aTable4 CatalyticperformanceofcatalystsinMTP reactiona

3 結(jié)論

采用混合模板劑在水熱條件下合成了HZSM-5分子篩，研究了混合模板劑含量對制備納米HZSM-5分子篩的影響。

(1)合成的納米HZSM-5均具有典型的MFI結(jié)構(gòu)。當(dāng)混合模板劑中TPAOH的摩爾含量減少至25%后，所得分子篩結(jié)晶度有所降低?；旌夏０鍎┲蠺PAOH含量減少，晶粒尺寸增大，BET比表面積減小。

(2)TPAOH與EDA等摩爾混合制備的納米HZSM-5分子篩，具有適當(dāng)?shù)牧匠叽?，較大的孔容，較小的孔徑，適當(dāng)?shù)乃釓?qiáng)度分布，有利于丙烯的生成，表現(xiàn)出最佳的催化活性。