張?zhí)m河， 張明爽， 高偉圍， 李 正， 賈艷萍， 高 敏， 凌良雄

(1. 東北電力大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 吉林 吉林 132012； 2. 吉林建筑大學(xué) 松遼流域水環(huán)境教育部重點實驗室， 吉林 長春 130118； 3. 北京農(nóng)業(yè)生物技術(shù)研究中心， 北京 100089)

臭氧氧化技術(shù)在污水深度處理中廣泛使用，單獨臭氧氧化的臭氧利用率和有機(jī)物去除率較低，運(yùn)行不穩(wěn)定[1-2]。非均相臭氧催化氧化克服了單獨臭氧氧化的缺點，提高了難降解有機(jī)污染物的去除率，其中催化劑在臭氧催化氧化過程中起著關(guān)鍵作用[3-4]。催化劑的制備方法主要包括溶膠-凝膠法、共沉淀法、浸漬法和涂覆法等，其中涂覆法因工藝簡單、成本低、催化劑成分穩(wěn)定等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用。

催化劑主要由金屬或金屬氧化物組成[5]，制備催化劑的影響因素較多，如催化劑種類、表面特性、活性組分添加量、焙燒時間和焙燒溫度等[6-8]。金屬鈷(Co)是一種重要的催化劑活性組成成分，常見化合價有+2價和+3價，具有催化效率高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點[9]。將金屬或金屬氧化物活性組分負(fù)載于催化劑載體上可延長催化劑的使用壽命，同時提高污染物的去除率。采用鈷氧化物(CoOx)改性二氧化鈦(TiO2)催化劑進(jìn)行優(yōu)化試驗發(fā)現(xiàn)，過高或過低的溫度均會影響催化劑的強(qiáng)度和活性，在300～400 ℃焙燒溫度下催化劑的催化性能最優(yōu)[10]。利用Ni/Al2O3-CeO2處理廢水時，當(dāng)二氧化鈰(CeO2)摻雜量為10%時，催化活性最高[11]。李冰蕊等[12]通過研究發(fā)現(xiàn)，Ce3+會抑制TiO2結(jié)晶，焙燒溫度越高，Ce3+摻雜量對催化劑結(jié)構(gòu)和活性影響越顯著。蜂窩陶瓷(Ceramic Honeycomb，CH)具有強(qiáng)耐久性、高耐腐性、高可靠性、高反復(fù)利用性、低壓降等特性，作為催化劑的載體已成功用于污水處理。利用CuMn/ZrAlTi/堇青石蜂窩陶瓷催化劑處理含酚廢水，當(dāng)活性組分負(fù)載率為1%時，化學(xué)需氧量(COD)去除率高于94%[13]；采用蜂窩陶瓷負(fù)載金屬錳(Mn)的催化劑去除硝基苯時，Mn的負(fù)載量越大，越有利于硝基苯的去除[14]。影響制備蜂窩陶瓷催化劑的因素較多，如何優(yōu)化工藝條件制備穩(wěn)定高效的催化劑是增加催化效率的重要環(huán)節(jié)。

近年來利用臭氧氧化法處理染料廢水成為研究的熱點[15-16]，對苯二酚是一種重要的合成染料原料，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的對苯二酚廢水[17-18]。本文研究以對苯二酚模擬廢水為目標(biāo)污染物，采用涂覆法制備鋁酸鈷/蜂窩陶瓷(CoAl2O4/CH)催化劑。利用正交試驗優(yōu)化催化劑的制備條件，考察涂覆次數(shù)、活性組分投加量、焙燒時間和溫度對對苯二酚和COD去除率的影響。通過X射線衍射儀(XRD)、場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)和N2-吸附/脫附等手段分析催化劑的結(jié)構(gòu)，探索催化劑的催化效率和使用壽命，以期為CoAl2O4/CH催化劑的工業(yè)化應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

主要試劑：草酸，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；六水合硝酸鈷，天津市北方化玻購銷中心；氫氧化鋁，天津市大茂化學(xué)試劑廠；鋁溶膠，大連斯諾化學(xué)新材料有限公司；對苯二酚，北京化工廠。以上試劑均為分析純。

1.2 試驗裝置

臭氧催化氧化對苯二酚廢水的工藝流程如圖1所示。臭氧催化氧化反應(yīng)器是一個有效容積為1.5 L的有機(jī)玻璃容器，臭氧發(fā)生器利用空氣作為氣源產(chǎn)生臭氧(流速為2 L/min)，臭氧由反應(yīng)器底部的曝氣板通入反應(yīng)器，臭氧進(jìn)氣質(zhì)量濃度為2.5 mg/L，對苯二酚初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，pH值為7.0，溫度為(293±3)K。尾氣利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的碘化鉀溶液進(jìn)行吸收。

圖1 臭氧催化氧化對苯二酚廢水流程Fig.1 Catalytic ozonation process of hydroquinone wastewater

1.3 催化劑的制備

采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的草酸溶液對CH(尺寸為19.3 mm×19.3 mm×10 mm)進(jìn)行預(yù)處理。冷凝回流，煮沸(時間為1 h)，冷卻后分別采用自來水和去離子水進(jìn)行洗滌，直至洗滌液pH值達(dá)到7，再置于烘箱中干燥(100 ℃、24 h)備用。

分別稱取1.973 g的Co(NO3)2·6H2O與10.000 g的Al(OH)3溶于50 mL去離子水中攪拌1 h，再滴入5 mL鋁溶膠進(jìn)行混合。將預(yù)處理的CH浸漬于上述溶液1 h后取出，利用吸耳球吹脫其孔道內(nèi)的殘液，置于烘箱中120 ℃下干燥2 h，反復(fù)重復(fù)以上步驟(2、4、6次)，置于馬弗爐中焙燒，即制備得到CoAl2O4/CH催化劑[19]。為分析涂覆次數(shù)、活性組分投加量、焙燒時間和溫度對催化效率的影響，設(shè)計4因素3水平正交試驗，如表1所示。

表1 正交試驗表Tab.1 Orthogonal experiment table

1.4 測試方法

采用7000S/L型X射線衍射儀(日本島津公司)分析催化劑的物相，管電流為30 mA，管電壓為40 kV，掃描范圍為10°～80°，掃描速率為10(°)/min，X射線源為Cu靶的Kα射線(λ=0.154 nm)。利用ASAP-2020 M型全自動比表面積和微孔分析儀(美國Micro-meritics公司)分析樣品的比表面積、孔容和孔徑，在溫度為110 ℃的條件下將催化劑活化4 h，測定77 K下氮氣的吸附/脫附曲線。采用BET(Brunauer-Emmett-Telle)方程計算催化劑的比表面積，采用BJH(Barrett-Joyner-Hallender)脫附模型計算催化劑的孔徑及分布[20]。利用XL-30型場發(fā)射掃描電鏡(美國FEI公司)測定催化劑的粒徑和形貌。采用WDW-50型電子拉力機(jī)(上海協(xié)強(qiáng)儀器科技有限公司)測試催化劑(長、寬和高分別為19.3、19.3、10 mm)的力學(xué)性能，測試速度為2 mm/min。

根據(jù)CJ/T 3028.2—1994《臭氧發(fā)生器臭氧濃度、產(chǎn)量、電耗的測量》，采用碘量法檢測氣相臭氧濃度；每隔5 min從取樣口取樣，采用紫外分光光度法(λ=288 nm)檢測對苯二酚濃度[21]；采用5B-3BV8型多參數(shù)水質(zhì)分析儀(北京連華永興科技發(fā)展有限公司)直接測定COD濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑制備條件的優(yōu)化

表2示出催化劑制備正交試驗結(jié)果?？梢钥闯觯?#催化劑對對苯二酚去除率和COD去除率均最高，分別達(dá)到84.63%和50.39%。按照極差大小排序：涂覆次數(shù)>焙燒時間>Co與Al的量比>焙燒溫度。極差的大小能夠反映影響催化效率因素的大小，涂覆次數(shù)的極差最大，表明它是影響催化效率的最主要因素。為保證對苯二酚和COD均達(dá)到較高的去除率，選取A3B3C2D3進(jìn)行試驗，對苯二酚去除率為84.51%，COD去除率為50.60%。由試驗結(jié)果可得CoAl2O4/CH的最優(yōu)制備條件為：Co與Al的量比為0.4∶5，涂覆6次，焙燒溫度為700 ℃，焙燒時間為6 h。

表2 催化劑制備正交試驗結(jié)果Tab.2 Results of orthogonal experiment for catalyst preparation

2.2 臭氧、催化劑投加量和pH值的影響

在臭氧催化氧化過程中，臭氧(O3)投加量與臭氧產(chǎn)生活性基團(tuán)的數(shù)量密切相關(guān)[22]，從而影響催化效率。考察了O3投加量(質(zhì)量濃度分別為0、1.3、2.5、3.4、5.3 mg/L)對對苯二酚和COD去除率的影響，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出:當(dāng)O3濃度較高時，對苯二酚去除率較大，這是因為高濃度的O3增強(qiáng)了氧化對苯二酚的能力，提高了對苯二酚和降解中間產(chǎn)物的去除速率；當(dāng)水中O3濃度低時，有機(jī)物的去除率低，主要是因為水中O3濃度未達(dá)到污染物完全降解所需的濃度[23]；當(dāng)O3質(zhì)量濃度分別為0、1.3、2.5、3.4、5.3 mg/L時，O3利用率分別為0、31.13%、52.36%、29.00%、18.03%。當(dāng)O3質(zhì)量濃度為2.5 mg/L時，臭氧催化氧化體系中臭氧利用率最高，反應(yīng)體系中的溶解氧迅速達(dá)到了溶解平衡狀態(tài)，充足的O3與對苯二酚反應(yīng)，加速了對苯二酚的降解；當(dāng)O3質(zhì)量濃度高于2.5 mg/L時，O3利用率快速下降，對苯二酚和COD去除率增加較小。這是由于臭氧催化氧化體系中的O3質(zhì)量濃度較高時，溶解氧在水中達(dá)到飽和，殘余的O3由尾氣排出。

圖2 O3質(zhì)量濃度對對苯二酚去除率和COD去除率的影響Fig.2 Influence of O3 concentration on removal rate of hydroquinone and COD

圖3 CoAl2O4/CH投加量對對苯二酚去除率和COD去除率的影響Fig.3 Influence of CoAl2O4/CH addition amount on removal rate of hydroquinone and COD

考察了CoAl2O4/CH催化劑投加量(0、11.50、23.10、34.50、46.00 g/L)對對苯二酚和COD去除率的影響，結(jié)果如圖3所示。與單獨O3氧化相比，當(dāng)催化劑的投加量為11.50 g/L時，COD和對苯二酚去除率變化小，加入的催化劑量不能使O3產(chǎn)生大量的·OH，O3直接氧化是降解對苯二酚主要原因；當(dāng)CoAl2O4/CH催化劑投加量為23.10 g/L時，提高了O3、催化劑和對苯二酚的反應(yīng)空間，對苯二酚的去除率大大增加，在反應(yīng)時間為30 min的條件下，對苯二酚去除率為84.51%；但是，當(dāng)CoAl2O4/CH催化劑投加量為46.00 g/L時，與CoAl2O4/CH投加量為23.10 g/L進(jìn)行對比，對苯二酚和COD去除率僅提高0.74%，這是因為過多的催化劑影響了臭氧氧化分解產(chǎn)生的·OH與催化劑的有效接觸面積。綜合考慮，為既可獲得較高的有機(jī)物去除率又可節(jié)約成本，選用CoAl2O4/CH催化劑的投加量為23.10 g/L。

圖4 pH值對對苯二酚去除率和COD去除率的影響Fig.4 Effect of pH value on removal rate of hydroquinone (a) and COD (b)

圖5 1#和9#催化劑的N2吸附/脫附等溫線Fig.5 N2 adsorption/desorption isotherms of 1# catalyst (a) and 9# catalyst (b)

2.3 催化劑的物理性能分析

催化劑的比表面積、孔徑和孔容等物理性質(zhì)均影響臭氧催化氧化效果。催化劑的低溫N2-吸附/脫附等溫線和粒度分布曲線(1#和9#催化劑)如圖5所示。

9#催化劑的比表面積(45.47 m2/g)高于1#催化劑的比表面積(41.36 m2/g)，涂覆的活性組分對CoAl2O4/CH催化劑的影響較大。1#和9#催化劑的孔徑分布在4.00～4.60 nm之間，屬于介孔結(jié)構(gòu)，孔容分別為0.03、0.05 cm3/g。催化劑的比表面積和孔容越大，越容易將有機(jī)物吸附在其表面，從而進(jìn)行有效的催化氧化反應(yīng)[29-30]。9#催化劑較1#催化劑吸附量大，孔容孔徑大，可吸附更多有機(jī)物，加速臭氧催化氧化過程，催化效率更高。

1#催化劑和9#催化劑的XRD譜圖如圖6所示。不同條件下制備的CoAl2O4/CH催化劑的主要晶型相似，在2θ為37.22°處均出現(xiàn)了非常尖銳的強(qiáng)峰。同時，在蜂窩陶瓷表面無其他雜質(zhì)的衍射峰出現(xiàn)，與JCPDS no.44-0160保持一致，這說明制備的CoAl2O4結(jié)晶度好，屬于典型的尖晶石結(jié)構(gòu)(主要組分為CoAl2O4)。

圖6 1#和9#CoAl2O4/CH催化劑的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of 1# and 9# CoAl2O4/CH catalysts

圖7示出1#催化劑和9#催化劑的FESEM照片?？梢钥闯觯涓C陶瓷表面粗糙，經(jīng)焙燒后生成的活性組分均勻地附著在CH表面。圖7(a)表明，1#催化劑表面為片層狀結(jié)構(gòu)；圖7(b) 表明，9#催化劑的晶粒明顯變小，呈現(xiàn)出海綿狀微孔結(jié)構(gòu)。這是因為Co(NO3)2·6H2O與Al(OH)3在高溫焙燒下發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)，生成具有催化活性的化合物CoAl2O4。

圖7 1#催化劑和9#催化劑FESEM照片(×20 000)Fig.7 FESEM images of 1# catalyst (a) and 9# catalyst (b)(×20 000)

2.4 催化劑的穩(wěn)定性分析

1#催化劑和9#催化劑力學(xué)性能的變化如表3所示。蜂窩陶瓷的最大壓力和抗壓強(qiáng)度分別為4 657 N和12.50 MPa。1#催化劑和9#催化劑的最大壓力和抗壓強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。這表明添加的活性組分CoAl2O4與CH緊密結(jié)合，催化劑的抗壓強(qiáng)度增加。1#催化劑和9#催化劑使用前后的最大壓力和抗壓強(qiáng)度無明顯變化，CoAl2O4/CH催化劑的抗壓能力強(qiáng)，易于實現(xiàn)工業(yè)化。

表3 不同催化劑材料的力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of different catalysts

CoAl2O4/CH催化劑(9#催化劑)穩(wěn)定性的測定結(jié)果如圖8所示。

圖8 CoAl2O4/CH催化劑的循環(huán)利用次數(shù)對對苯二酚去除率的影響Fig.8 Effect of recycling utilization times of CoAl2O4/CH catalyst on removal rate of hydroquinone

催化劑重復(fù)使用5次后，對苯二酚去除率變化較小，這表明CoAl2O4/CH催化劑經(jīng)過反復(fù)浸漬煅燒，活性物質(zhì)與CH結(jié)合牢固，重復(fù)利用后催化活性未下降；因此，CoAl2O4/CH催化劑具有較高的催化活性和化學(xué)穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

1)采用涂覆法制備了鋁酸鈷/蜂窩陶瓷催化劑，涂覆次數(shù)是影響臭氧催化氧化的最大因素。在涂覆6次、700 ℃焙燒6 h、Co與Al的量比為0.4∶5的條件下，鋁酸鈷/蜂窩陶瓷催化劑催化活性最高，COD和對苯二酚去除率最大，分別達(dá)到50.60%和84.51%。

2)在對苯二酚初始質(zhì)量濃度為100 mg/L、pH值為7.0、溫度為(293±3)K的條件下，隨著臭氧和鋁酸鈷/蜂窩陶瓷催化劑投加量提高，對苯二酚和COD去除率提高。當(dāng)臭氧和鋁酸鈷/蜂窩陶瓷催化劑投加量分別高于2.5 mg/L和23.10 g/L時，對苯二酚和COD去除率提高幅度減小，臭氧利用率下降。當(dāng)pH值為9.0時，對苯二酚的去除率最高。

3)鋁酸鈷/蜂窩陶瓷催化劑的主要活性組分以CoAl2O4為主，是典型的尖晶石結(jié)構(gòu)；CoAl2O4/CH(9#)催化劑呈海綿狀結(jié)構(gòu)，涂覆均勻且可吸附較多活性組分，比表面積和孔容最大，分別達(dá)到45.47 m2/g和0.05 cm2/g。

4)采用涂覆法制備的鋁酸鈷/蜂窩陶瓷催化劑具有較高的催化活性和反應(yīng)穩(wěn)定性，應(yīng)用前景較好。

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