趙軒均 何星 顧曉輝

摘要：液中放電沉積是一種新型的表面改性技術(shù)，起源于電火花加工技術(shù)，可在金屬表面制備出具有高硬度、高耐磨性以及高結(jié)合力等優(yōu)良性能的沉積層。此外，該技術(shù)不污染環(huán)境，有望替代部分常用但具有污染性的表面改性技術(shù)。液申放電沉積技術(shù)的核心內(nèi)容為沉積層形成機(jī)制、工具電極材料以及介電流體成分。簡單介紹了液中放電沉積技術(shù)的特點，重點闡述了沉積層的形成機(jī)制以及缺陷優(yōu)化工藝，并從工具電極材料、介電流體成分和實際生產(chǎn)應(yīng)用三個方面總結(jié)了液中放電沉積技術(shù)的國內(nèi)外研究進(jìn)展，展望了該技術(shù)的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：液中放電沉積;形成機(jī)制;工具電極;介電流體;優(yōu)化工藝

中圖分類號：TG 174.44文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

制造行業(yè)為追求更高的生產(chǎn)效率，對機(jī)械零件的使用性能要求越來越高。常見的使用性能如耐磨性、耐疲勞和耐腐蝕性能等都與機(jī)械零件的表層性能直接相關(guān)。為了提高機(jī)械零件的性能，對其進(jìn)行表面改性處理是一種必不可少的措施。

表面改性是指采用某種工藝手段使材料表面獲得與基體材料的組織結(jié)構(gòu)和性能不同的一種技術(shù)。常用的表面改性技術(shù)有滲碳（或滲氮）、噴丸、激光處理、離子注入、表面涂層、陽極氧化、化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積等，這些表面改性技術(shù)可以顯著地提高材料的表層性能，從而達(dá)到提高使用壽命和降低成本的目的。但以上技術(shù)均存在一定的缺點，例如加工環(huán)境要求苛刻、加工成本高、操作復(fù)雜等，在這種背景下，液中放電沉積技術(shù)開始被用于材料表面改性。

1概述

電火花加工技術(shù)是一種利用電能和熱能進(jìn)行材料蝕除從而達(dá)到加工目的的機(jī)械加工工藝，主要的應(yīng)用方向為難切削材料和復(fù)雜零件的加工等。近年來，電火花加工的應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)一步擴(kuò)大，逐漸從材料成型轉(zhuǎn)向表面改性，液中放電沉積便是其中最有代表性的一種技術(shù)。液中放電沉積作為一種新興的表面改性技術(shù)，主要由傳統(tǒng)的電火花加工設(shè)備、特制的工具電極以及介電流體構(gòu)成。該技術(shù)依靠高性能工具電極材料或懸浮在介電流體中的強(qiáng)化材料在工件表面制造沉積層，從而增強(qiáng)工件表面的各項性能，最終達(dá)到延長零件使用壽命的目的。

1.1 起源

20世紀(jì)80年代，毛利尚武等用硅電極對不銹鋼表面進(jìn)行大面積的電火花鏡面加工，經(jīng)測試后發(fā)現(xiàn)不銹鋼的表面滲入了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的非晶態(tài)Si沉積層，沉積層與不銹鋼的結(jié)合強(qiáng)度很高，且沉積層在王水中呈現(xiàn)出很強(qiáng)的耐腐蝕性能，該學(xué)者根據(jù)這一現(xiàn)象萌發(fā)了利用電火花加工技術(shù)對材料進(jìn)行表面改性的想法。

1.2 工作機(jī)制

液中放電沉積技術(shù)的工作機(jī)制示意圖如圖1所示，脈沖電源在工具電極和工件之間施加電壓產(chǎn)生電場，電場在工具電極和工件之間生成自由電子，自由電子不斷撞擊加工間隙中的中性物質(zhì)產(chǎn)生更多的電子，這些自由電子持續(xù)不斷地相互撞擊，進(jìn)一步使原子電離直至擊穿介電流體建立放電通道。各種粒子在相互撞擊時會產(chǎn)生大量熱能，通道內(nèi)的介電流體被高溫氣化，熱能通過放電通道傳遞至工具電極和工件表面，放電通道接觸的工件材料因過熱而形成熔池，此時的熔池因放電通道產(chǎn)生的高壓不會出現(xiàn)沸騰現(xiàn)象，工具電極材料熔化拋離進(jìn)入放電通道，放電通道中的電極材料在壓力的作用下進(jìn)人工件表面的熔池。通道的壓力和溫度在放電結(jié)束時快速下降，熔池中的材料開始凝固。熔池因通道壓力的下降開始沸騰，排出其中未重凝的材料，余下的相互凝固的工具電極和工件材料則會沉積在工件表面。

1.3 特點

液中放電沉積技術(shù)不但可以和激光處理、離子注入、陽極氧化等傳統(tǒng)表面改性技術(shù)一樣大幅度地提升零件的表層性能，還有其他表面改性技術(shù)不具備的特點：

（1）設(shè)備簡單，只需普通的電火花成型機(jī)即可加工;

（2）可在空氣中加工;

（3）工件加工要求低，不需要進(jìn)行復(fù)雜的前處理;

（4）結(jié)合強(qiáng)度高，沉積層與工件的結(jié)合方式為元素相互擴(kuò)散的冶金結(jié)合;

（5）環(huán)保性好，放電加工前后不會對環(huán)境造成污染。

2 國內(nèi)外研究進(jìn)程

液中放電沉積技術(shù)主要構(gòu)成為電火花加工機(jī)床、工具電極和介電流體，工具電極和介電流體成分在加工過程中起著至關(guān)重要的作用，根據(jù)不同的研究目的選擇合適的工具電極和介電流體成為了主要的研究內(nèi)容。

2.1 工具電極研究進(jìn)展

工具電極作為液中放電沉積技術(shù)的重要組成部分之一，直接影響沉積層的力學(xué)、物理和化學(xué)性能。工具電極采用的材料通常具有高耐磨、高硬度以及高耐腐蝕等特點。電極材料還應(yīng)具備熱導(dǎo)率較低這一特性，較低的熱導(dǎo)率可以降低加工過程中熱量的散失，加快電極表層材料的脫落。因此，金屬基和碳化物基材料成為了液中放電沉積工具電極材料的首選，下文將根據(jù)工具電極不同的應(yīng)用方向進(jìn)行詳細(xì)介紹。

2.1.1金屬基電極

高熔點金屬在高溫下會與C進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成性能優(yōu)異的碳化物材料，Zr和Ti便是其中最有代表性的金屬。吳鋒等以純Zr為工具電極，通過液中放電沉積技術(shù)在45鋼上制備出了主要物相為ZrC的沉積層，經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)其耐磨性能比未加工表面的提高了6倍。方宇等用冷壓成型的方法制備出了Ti生坯電極，而后在金屬基體表面放電沉積了厚度為25μm、硬度高于基體5倍以上的TiC沉積層，在相同的磨損試驗條件下，表面磨損質(zhì)量是未處理表面的1/7左右。

含Cr涂層是耐磨性最高的涂層之一，但其制備比較困難。Tsai等采用含樹脂的Cu粉與Cr粉經(jīng)低溫?zé)釅褐瞥蒀uCr復(fù)合電極，液中放電沉積過程中電極所含的Cr元素轉(zhuǎn)移至工件表面，極大的增加了工件表面的耐蝕性。曾招余波等以鉻/石墨半燒結(jié)體電極為工具電極，同樣以液中放電沉積的方式在碳鋼表面制備出主要物相為Cr₇C₃的耐磨沉積層，對沉積層進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，沉積層與基體的結(jié)合方式為冶金結(jié)合且結(jié)合力達(dá)到了83.5N，摩擦因數(shù)為0.12左右，表現(xiàn)出了良好的減摩耐磨特性。

Li等為了探究沉積層的高溫氧化行為，在傳統(tǒng)的Ti電極中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的A1粉，采用燒結(jié)的方法制備出Ti-A1合金半燒結(jié)電極，在航空煤油中對45鋼進(jìn)行表面改性，成功制備出了以（tI，A1）C為主要物相的沉積層。沉積層通過600℃高溫氧化測試發(fā)現(xiàn)，高溫下相組成會轉(zhuǎn)變?yōu)門iO，和Al₄C₃，但由于具有致密的結(jié)構(gòu)，可以抑制氧的進(jìn)一步擴(kuò)散進(jìn)而保護(hù)基體。沉積層在相同的參數(shù)下與45鋼進(jìn)行對比試驗，結(jié)果顯示45鋼在快速氧化階段和緩慢氧化階段的氧化速率都較快。

2.1.2碳化物基電極

由于碳化物在加工過程中不會因C缺乏導(dǎo)致沉積層性能降低而成為了目前液中放電沉積技術(shù)中應(yīng)用最廣泛的工具電極材料。碳化物材料導(dǎo)電性在未燒結(jié)的狀態(tài)下一般較差，因此碳化物工具電極材料常以熱壓燒結(jié)和添加軟金屬的方法進(jìn)行制備。

Patowari等以WC粉和Cu粉為原材料采用熱壓燒結(jié)的方式成型，利用Cu粉來增加工具電極粉末間的結(jié)合力以及整體導(dǎo)電性。試驗的測試結(jié)果顯示不同壓力成型的工具電極在加工過程中電極材料的轉(zhuǎn)移率隨著壓力的上升而提高，同時沉積層的表面粗糙度和厚度隨著峰值電流的增加而增加，沉積層的硬度則高達(dá)10.80-13.24GPa。

伯明翰大學(xué)Simao等在研究軋輥表面強(qiáng)化技術(shù)時，分別采用生坯和燒結(jié)的TiC/WC/Co電極和WC/Co電極，將這些電極材料沉積至試驗用軋輥表面。軋輥壽命和性能的測試結(jié)果顯示，在相同的電參數(shù)下碳化物基電極所制備的沉積層表面形貌與普通銅或石墨電極制備的涂層表面形貌相似，賀氏硬度高達(dá)950，比普通電極加工后再進(jìn)行熱處理的常規(guī)生產(chǎn)軋輥賀氏硬度高達(dá)150。軋制/剝離紋理轉(zhuǎn)移數(shù)據(jù)表明，TiC/WC/Co紋理軋輥的表面粗糙度和1cm內(nèi)粗糙度峰值數(shù)轉(zhuǎn)移率始終較高，表明軋輥磨損較小。

Cheng等為了研究稀土氧化鑭對于耐磨損性能的影響，將La₂O₃添加入TiC₄基電極材料中，采用液中放電沉積的方式在45鋼的表面制備出含有La₂O₃的TiC₄沉積層，耐磨損性能測試結(jié)果顯示，當(dāng)La₂O₃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，沉積層的耐磨損性能達(dá)到了普通沉積層的3倍，平均摩擦系數(shù)降低了10%。TiC₄基電極中的La₂O₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.5%時沉積層的耐磨損性能會迅速的下降，說明只有適當(dāng)含量的La₂O₃才能極大地提高沉積層的耐磨損性能。

2.2 介電流體的研究進(jìn)展

介電流體對于液中放電沉積技術(shù)有如下3個作用：

（1）介電流體具有一定的介電作用，有助于產(chǎn)生脈沖式的火花放電，且介電性能越好，加工間隙越窄，加工的精度越高;

（2）介電流體處于流動狀態(tài)，可以帶走加工過程中產(chǎn)生的電蝕產(chǎn)物，防止電路短路;

（3）介電流體可以迅速降低放電結(jié)束后通道的溫度，加快恢復(fù)極間介電性能，同時冷卻工具電極和工件以準(zhǔn)備下一次加工。

介電流體的正確選擇對于液中放電沉積過程有著至關(guān)重要的作用。液中放電沉積技術(shù)中最常用的介電流體為煤油，除此之外還有一些針對不同研究目的而配置的特殊介電流體。

2.2.1煤油

煤油中富含C元素，液中放電沉積的過程中C元素可以與某些單元素電極進(jìn)行反應(yīng)生成性能更優(yōu)異的沉積材料，同時具有很高的介電強(qiáng)度，可提高沉積層加工精度。

揭曉華等以Ti粉熱壓燒結(jié)電極為工具電極，煤油為介電流體，成功地在45鋼表面制備出了平均硬度為1800的TiC沉積層，研究表明液中放電沉積過程中45鋼表面會形成許多微熔池，熔池中Ti與煤油中高溫裂解出的C發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成TiC。

2.2.2其他介電流體

部分學(xué)者在液中放電沉積設(shè)備中添加特殊的自制介電流體來達(dá)到研究目的。

Algodi等通過試驗發(fā)現(xiàn)在介電流體中添加Ti粉可以增加放電間隙和降低放電功率密度，在略微降低沉積層硬度的基礎(chǔ)上減少沉積層的缺陷密度。

Zeng等為了在常溫常壓下簡便的制備出具有高硬度、良好摩擦學(xué)性能、熱穩(wěn)定性高和耐腐蝕好等性能的TiCN沉積層，以熔煉而成的Ti棒為工具電極，采用的介電流體由900mL乙醇胺、100mL的去離子水以及17.5g氯化鉀（增加流動性）組成，成功地在碳鋼表面制備出了硬度達(dá)1780且磨損性較好的TiCN涂層。

2.3 沉積層優(yōu)化工藝

液中放電沉積技術(shù)中工具電極材料和工件材料的熱膨脹系數(shù)相差較大，電參數(shù)的設(shè)計稍不合理就極易導(dǎo)致沉積層單位面積下缺陷密度較大，這是液中放電沉積技術(shù)中無法完全解決的一個問題。

Murray等為了解決沉積層缺陷過多的問題，利用Si固體電極對TiC沉積層進(jìn)行二次加工，得到了缺陷遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于TiC沉積層的TiC/Si復(fù)合沉積層。通過對試驗結(jié)果進(jìn)行分析得出如下結(jié)論，常用的工具電極通常采用TiC和WC等密度較大且熔點較高的材料，介電流體在加工過程中提供的浮力不足以支撐進(jìn)入其中的顆粒，因此顆粒會聚集在加工間隙的下部，導(dǎo)致加工間隙較窄，同時工具電極材料和工件材料的熔點相差較大，當(dāng)放電階段結(jié)束時，通道中的溫度和壓力降低，此時因加工間隙較窄導(dǎo)致較晚凝固的材料（一般為工件材料）會瞬間被拋離出熔池。工件材料為構(gòu)成熔池的主要成分，因此最終形成的沉積層會存在許多的裂紋和孔隙。類似于Si熔點較低同時密度較小的材料，加工中介電流體提供的浮力可以支撐這些電極材料顆粒，使顆粒均勻地分布在加工間隙之間，提高了介電擊穿強(qiáng)度，增加了間隙寬度。當(dāng)放電結(jié)束后，較寬的加工間隙使得熔池中材料排出現(xiàn)象并不會太劇烈，從而改善了沉積層的質(zhì)量，同時低熔點的Si等材料會因凝固滯后導(dǎo)致大部分從熔池中排出，不會大范圍的改變沉積層主要構(gòu)成。

二次電極加工優(yōu)化工藝的提出加速了液中放電沉積技術(shù)的進(jìn)步，可以應(yīng)用在某些對涂層質(zhì)量要求較高的行業(yè)中。

2.4 實際應(yīng)用概述

任何一種實用的制造技術(shù)最終都要體現(xiàn)在工藝上，工藝方法的不斷完善與實用化體現(xiàn)了該技術(shù)的生命力與存在價值。金屬材料可以通過液中放電沉積的方式在表面形成一層性能優(yōu)異的沉積層以提高其表面性能，但大部分研究內(nèi)容還停留在測試沉積層的各項指標(biāo)方面，因此部分學(xué)者為了證實此技術(shù)在應(yīng)用中的實際效果進(jìn)行了相關(guān)試驗。

方宇等采用液中放電沉積的方式在麻花鉆頭的表面制備了TiC沉積層，將之與普通的麻花鉆頭進(jìn)行相同的車削試驗，在這2個鉆頭進(jìn)行相同的車削距離后對它們的后刀面進(jìn)行損耗量對比，發(fā)現(xiàn)當(dāng)鉆孔數(shù)為100時，TiC沉積層提高了麻花鉆1倍以上的壽命。

Ueno等對比了傳統(tǒng)鍍Cr軋輥和TiC層軋輥在軋制2.5km鋼材后的表面形貌，微觀圖顯示，鍍Cr層的表面紋理被磨去了一部分而TiC層的表面紋理基本維持在原形貌。這一現(xiàn)象說明液中放電沉積TiC層在軋輥領(lǐng)域存在替代目前應(yīng)用最廣泛的鍍Cr層的可能性。

Wu等利用TiC燒結(jié)電極在車床刀具表面液中放電沉積出硬度高達(dá)2200GPa的TiC沉積層，除此之外，通過物理氣相沉積法在刀具表面制備出WC層和TiN層，對比這3種沉積層發(fā)現(xiàn)TiC涂層的使用壽命最長。

液中放電沉積技術(shù)在實際生產(chǎn)中有著十分巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

3展望

液中放電沉積技術(shù)的出現(xiàn)給表面改性技術(shù)的發(fā)展提供了一個新的方向，但目前還有兩個亟待解決的問題：

（1）液中放電沉積過程中產(chǎn)生放電通道的位置是隨機(jī)的，因此工件表面可能存在未被涂層覆蓋或者涂層厚度較薄的現(xiàn)象。

（2）沉積層由于常用的工具電極材料和工件材料之間熱膨脹差異較大會導(dǎo)致缺陷的生成，目前消除缺陷的方法只有差異化電極二次加工，此方法會極大的降低生產(chǎn)效率，阻礙液中放電沉積技術(shù)的推廣。

雖然液中放電沉積技術(shù)還存在著一些問題，但是該技術(shù)必將隨著時代的進(jìn)步在制造領(lǐng)域發(fā)揮更大的作用。