李龍飛，李 星，李永立

(河北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心，河北保定 071051)

陽離子交換量是指土壤膠體所能吸附各種陽離子的總量，作為改良土壤和指導(dǎo)施肥的重要依據(jù)[1-2]。根據(jù)土壤pH的差異可將土壤大致分為酸性、中性和堿性，土壤的酸堿性不同，所采用的方法也不盡相同。酸性及中性土壤用乙酸銨交換法[3-4]；堿性土壤用乙酸鈉火焰光度法、乙酸鈣-鹽酸交換法、氯化銨-乙酸銨交換法等[5-6]。

該研究是針對(duì)《中性土壤陽離子交換量的測(cè)定》(NY/T295-1995)乙酸銨交換法和《森林土壤陽離子交換量的測(cè)定》(LY/T1243-1999)氯化銨-乙酸銨交換法進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)形成的一套獨(dú)特行之有效的方法。傳統(tǒng)方法中陽離子交換量測(cè)定過程中存在方法落后、效率低下、蒸餾終點(diǎn)不易控制、儀器的氣密性不嚴(yán)等諸多的問題，試驗(yàn)數(shù)據(jù)精密度不高，準(zhǔn)確度不好，系統(tǒng)誤差大[7-12]。優(yōu)化改進(jìn)的方法將采用電動(dòng)攪拌棒代替橡皮頭玻璃棒和全自動(dòng)凱氏定氮儀代替蒸餾裝置人工滴定，對(duì)改善上述問題具有重大意義。

1 實(shí)驗(yàn)原理

堿性土壤先用1 mol/L氯化銨溶液加熱處理，分解除去碳酸鈣，然后用1 mol/L乙酸銨交換法測(cè)定陽離子交換量。

酸性及中性土壤直接用乙酸銨交換法。該方法是用1 mol/L乙酸銨溶液反復(fù)處理土壤，使乙酸銨溶液置換出土壤中的K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+、H+等離子使之成為NH4+的飽和土壤[13]。然后用95%的乙醇洗去多余的乙酸銨，用水將土壤洗入凱氏瓶中，加固體氧化鎂和液體石蠟進(jìn)行蒸餾。蒸餾出來的氨用硼酸溶液吸收，然后用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)NH4+的量計(jì)算出陽離子交換量。

2 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器設(shè)備

2.1實(shí)驗(yàn)試劑1 mol/L氯化銨溶液，pH=7的1 mol/L乙酸銨溶液，95%乙醇溶液保證無NH4+，液體石蠟(分析純)，甲基紅-溴甲酚綠混合指示劑，20 g/L硼酸指示劑溶液，0.05 mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液。固體氧化鎂分析純，納氏試劑。

2.2實(shí)驗(yàn)儀器100 mL離心管，200 mL燒杯，表面皿，智能溫控電熱板(天津拓明實(shí)驗(yàn)儀器技術(shù)開發(fā)有限公司)，KTB-B01電動(dòng)攪拌棒(中山康騰電子廠)；湘儀離心機(jī)，K1100全自動(dòng)凱氏定氮儀(濟(jì)南海能儀器股份有限公司)，凱氏管與定氮儀配套使用，分析天平，電子秤。

3 實(shí)驗(yàn)步驟

3.1氯化銨溶液分解堿性土壤中的碳酸鈣pH>7.5為堿性土壤，堿性土壤有別于酸性和中性土壤的處理方法，多一步蒸煮的過程。準(zhǔn)確稱取通過2 mm篩孔的風(fēng)干堿性土壤5.00 g于200 mL燒杯中，加入1 mol/L氯化銨溶液75 mL蓋上表面皿放到智能溫控電熱板上，調(diào)溫至165 ℃低溫煮沸，直到無氨味為止，如果燒杯剩余溶液比較少，仍有氨味可以補(bǔ)加些氯化銨。燒杯內(nèi)的土樣用1 mol/L氯化銨溶液洗入100 mL離心管中，將離心管放到電子秤上，1 mol/L氯化銨溶液調(diào)節(jié)重量使之平衡。平衡好的離心管放到離心機(jī)中，離心3 min，轉(zhuǎn)速4 000 r/min，棄去離心管中的清液，以下操作和酸、中性土壤方法相同。

3.2乙酸銨溶液交換土壤中的陽離子準(zhǔn)確稱取通過2 mm篩孔的風(fēng)干土壤5.00 g(酸性或中性)放入100 mL離心管中，加入1 mol/L乙酸銨溶液50 mL，用電動(dòng)攪拌棒攪拌土樣，使其成為混勻的泥漿狀態(tài)不能有顆粒狀土塊，然后用1 mol/L的乙酸銨溶液洗凈攪拌棒溶液收入離心管中。將離心管放入離心機(jī)中離心3 min轉(zhuǎn)速4 000 r/min離心后的清液棄掉。堿性土壤用乙酸銨溶液交換2遍，其余土壤用乙酸銨溶液交換5遍。

3.3乙醇洗掉多余的銨根離子向載土的離心管中加入95%乙醇溶液50 mL，用電動(dòng)攪拌棒攪拌土樣，使其成為混勻的泥漿狀態(tài)不能有塊狀土，以便洗去土樣表面多余的乙酸銨，然后離心5 min，轉(zhuǎn)速4 000 r/min，棄去乙醇溶液。堿性土壤如此反復(fù)用乙醇清洗5遍，其余的土壤洗4遍，河北的土壤經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)證明多余的乙酸銨已經(jīng)完全洗掉，用納氏試劑已經(jīng)不能檢查出銨根離子的存在。不同土壤的處理方法見表1。

表1 不同土壤的處理方法

3.4凱氏定氮儀蒸餾滴定用蒸餾水將洗掉多余銨根離子的土樣全部轉(zhuǎn)移到凱氏瓶中，然后加入2 mL的液體石蠟和1 g 輕質(zhì)氧化鎂，立即將凱氏瓶固定到全自動(dòng)凱氏定氮儀儀器上進(jìn)行蒸餾。在進(jìn)行蒸餾時(shí)間的設(shè)置上應(yīng)當(dāng)考慮不同土壤pH與時(shí)間變化關(guān)系，從而保證土壤中的銨根離子全部被蒸餾出來而被硼酸溶液吸收。通過大量的實(shí)驗(yàn)表明，在蒸餾到180 s后接收杯中的硼酸溶液的pH達(dá)到最大，此后的蒸餾pH基本無明顯變換，可以認(rèn)定此時(shí)間蒸餾完成。通過反復(fù)實(shí)驗(yàn)將蒸餾時(shí)間定到4 min 保證所有的高樣品都能蒸餾干凈。蒸餾時(shí)間結(jié)束進(jìn)行自動(dòng)滴定根據(jù)顏色自動(dòng)確定終點(diǎn)。

4 數(shù)據(jù)處理

陽離子交換量的計(jì)算公式為：

(1)

式中，CEC為陽離子交換量(cmol(+)/kg)，C為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/L)，V為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量(mL)，V0為空白試驗(yàn)鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量(mL)，m為風(fēng)干土樣的質(zhì)量(g)。

采用0.05 mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)儀器空白進(jìn)行多次測(cè)定得出空白濃度為0.1 mL，分析得出為硼酸指示劑所消耗鹽酸體積。

選擇低、中、高不同含量不同pH的5種國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行7次平行測(cè)定分別計(jì)算其精密度和準(zhǔn)確度，結(jié)果見表2。

表2 不同標(biāo)樣測(cè)試的精密度和準(zhǔn)確度

從上述5組標(biāo)樣的結(jié)果可以看出，此種方法的精密度和準(zhǔn)確度都能滿足實(shí)驗(yàn)的要求，適合各種土壤陽離子交換量的測(cè)定。

5 土壤樣品的實(shí)測(cè)分析

取3組土壤樣品采用滴定濃度為0.05 mol/L鹽酸溶液進(jìn)行測(cè)驗(yàn)，每組測(cè)3次，分別計(jì)算其絕對(duì)偏差，結(jié)果和國家規(guī)定允許偏差比較驗(yàn)證方法的可行性(表3)。

表3 土壤樣品的絕對(duì)偏差

國家規(guī)定測(cè)定值在10～30 cmol(+)/kg的絕對(duì)偏差范圍在0.5～1.5 cmol(+)/kg，測(cè)定范圍為>30 cmol(+)/kg。從表3可以看出，樣品的絕對(duì)偏差在國家規(guī)定的允許范圍之內(nèi)同樣可以印證方法的可行性。

6 結(jié)語

電動(dòng)攪拌棒的使用可以使土壤樣品更細(xì)碎，與乙酸銨的交換更加充分，乙醇的清洗過程相比較玻璃攪棒更加徹底更容易洗掉多余的銨根離子。全自動(dòng)凱氏定氮儀通過自動(dòng)蒸餾和自動(dòng)滴定大大地減少勞動(dòng)強(qiáng)度和提高方法的精密度，減少了實(shí)驗(yàn)的系統(tǒng)誤差，特別適合大批量土壤陽離子交換量的測(cè)定。