李冬輝 邵崢 孫翔宇 閆強(qiáng) 張震斌

摘要：納米級(jí)零價(jià)還原鐵具有非?；顫姷幕瘜W(xué)性質(zhì)，它比表面積大、還原能力強(qiáng)，易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，具有反應(yīng)時(shí)間短、成本低、效果好、沒有中間產(chǎn)物及二次污染等多種優(yōu)勢(shì)。在污水處理中，它可以將部分金屬離子置換，可以生成氫氧化物絮凝物，使污水中部分懸浮物沉淀，還可以將有氧化性的化合物、有機(jī)物或者離子還原，深受相關(guān)應(yīng)用人士的歡迎，切應(yīng)用較為廣泛，技術(shù)相對(duì)成熟。

關(guān)鍵詞：還原鐵；廢水；治理

隨著我國經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，我國的生態(tài)環(huán)境受到了嚴(yán)重的破壞。包括水、氣、聲、渣，都造成了嚴(yán)重污染。水是生命源泉，據(jù)世界衛(wèi)生組織報(bào)告闡述，80%的疾病是通過水傳播的。工業(yè)化、生活垃圾的排放、放射性廢物、人口增長、化肥的過度使用和水箱泄露是水污染的主要來源。當(dāng)不需要的物質(zhì)進(jìn)入水中，改變了水體的質(zhì)量，對(duì)環(huán)境和人體健康有害時(shí)，就產(chǎn)生了對(duì)水的污染[1]。生活和工業(yè)廢水的排放、水箱泄露、海洋傾倒、放射性廢物和大氣沉積是水污染的主要原因。針對(duì)水污染及環(huán)境現(xiàn)狀，史上最嚴(yán)的新環(huán)保法已經(jīng)頒布并正式實(shí)施，“水十條”也引起廣泛關(guān)注，因此對(duì)污水的處理也將進(jìn)行更深的研究。

1零價(jià)鐵的反應(yīng)機(jī)理

還原鐵具有相對(duì)較強(qiáng)的還原能力，可以置換出比鐵不活潑的金屬，并使其沉積在鐵的表面，在遇到帶有氧化性的化合物、有機(jī)物或者離子時(shí)還可將其還原[2]。還原鐵在處理不同廢水時(shí)處理機(jī)理可能會(huì)有所不同，總體概括主要具有以下幾個(gè)作用：

（1）還原作用。還原鐵的還原性質(zhì)強(qiáng)、電負(fù)性大、化學(xué)性質(zhì)活潑，具有良好的表面特性和尺寸特性，可以在偏酸性的條件下將污水中多種重金屬等污染物還原，去除污染物，達(dá)到凈化作用。

（2）吸附作用。還原性鐵具有豐富的比表面積，在形成氫氧化物后出現(xiàn)絮凝現(xiàn)象，在沉淀過程中吸附污水中雜質(zhì)，在弱酸性條件下可以顯示出更高的表面活性，依靠吸附作用提高水質(zhì)。

（3）微電解作用。在與雜質(zhì)產(chǎn)生吸附作用后，雜質(zhì)與還原性鐵之間可以構(gòu)成小原電池，形成電流電場(chǎng)。在電場(chǎng)力的作用下廢水中的膠體、細(xì)小污染物、極性分子等物質(zhì)會(huì)形成電泳，聚集在電極上形成團(tuán)狀物沉淀從而達(dá)到處理廢水的效果。

（4）沉淀絮凝作用。在處理酸性廢水時(shí)，還原鐵會(huì)被氧化，生成Fe2及Fe3離子，F(xiàn)e2和Fe3是良好的絮凝劑，特別是在溶液PH調(diào)至堿性時(shí)，會(huì)產(chǎn)生Fe（OH）2以及Fe（OH）3的絮凝沉淀，它們?cè)诔恋磉^程中可以吸附部分污染物，特別是Fe（OH）3的吸附絮凝沉淀效果更強(qiáng)[3]。

2零價(jià)還原鐵在廢水處理中的應(yīng)用

2.1含重金屬的廢水

重金屬是一種無法被降解的物質(zhì)，對(duì)生態(tài)環(huán)境的危害極大。當(dāng)重金屬參與食物鏈循環(huán)，最終在生物體內(nèi)不斷積累，當(dāng)積累量達(dá)到一定值時(shí)會(huì)破壞生物體正常的生理代謝活動(dòng)，危害人體健康[4]。眾多研究結(jié)果表明，鐵粉投加量、pH值和鐵粉粒徑等對(duì)處理效果有較大的影響。陳玉偉等[5]使用Fe0去除廢水中的銅離子，當(dāng)溶液中的Cu2+濃度為300 mg/L、Fe0投加量為1 g/L時(shí)，Cu2+的去除率可達(dá)99%，Cu2+的還原產(chǎn)物主要為Cu和Cu2O，反應(yīng)機(jī)制主要是氧化還原反應(yīng)，。王吟等[6]采用模擬試驗(yàn)探究了Fe0 對(duì)Cr（VI）模擬污染底泥的修復(fù)作用，當(dāng)向含有150 mg/kg Cr（V1）的污染底泥中投加2%（以底泥干重計(jì)）的還原鐵粉時(shí)，反應(yīng)24h可達(dá)到94.7%的去除率，表明零價(jià)鐵的存在可以促進(jìn)了底泥中Cr（VI）的去除。張道勇等[7]研究了零價(jià)鐵對(duì)水中銻（Sb）的去除效果，經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在pH=5的條件下Sb的去除率可達(dá)68.98%，無機(jī)陰離子在不同程度上會(huì)有抑制作用，影響Sb的去除。

2.2含有機(jī)氯化物的廢水

有機(jī)氯化物（COCs）包括氯仿（CF）、多氯聯(lián)苯（PCBs）、六氯乙烷（HCA）、五氯苯酚（PCP）、四氯化碳（CCL-4）、、三氯乙烯（TCE）等。Fe0對(duì)廢水中的有機(jī)氯化物進(jìn)行還原處理主要有三種反應(yīng)途徑[8]：

（1）直接反應(yīng)，將Fe??0表面的電子轉(zhuǎn)移到COCs使之脫氯。

Fe0→Fe2++2e- （2-1）

RCl+H+ +2e-→RH+Cl （2-2）

（2）間接反應(yīng)，F(xiàn)e2+的還原作用，可使部分COCs脫氯。

2Fe2++ RCl + H+ →2Fe2++RH+Cl- （2-3）

（3）間接反應(yīng)，由反應(yīng)過程中產(chǎn)生的H2還原COCs，在厭氧條件下，H2O作為電子接收體參與反應(yīng)：

RCI+H2 →RH+H++Cl- （2-4）

2.3含偶氮染料的廢水

根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，染料可分為靛染料、偶氮染料、三芳基甲烷染料等，根據(jù)染料分子在水溶液中解出的離子形態(tài)分為離子染料和非離子染料，由于含氮基因中氮鍵容易斷裂在廢水中形成具有毒性的胺，而醌類物質(zhì)大部分無法生物降解，從而使這類染料廢水更難處理。大量研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Fe0在適當(dāng)?shù)臈l件下與水溶液中的偶氮染料接觸時(shí)，會(huì)破壞原染料的發(fā)色或助色基，使分子中的偶氮鍵發(fā)生斷裂達(dá)到脫色的目的。此外，在中性或偏堿性的溶液中，通過鐵的絮凝作用，膠體狀態(tài)的染料將被吸附凝聚，從而脫除色度[9]。NamS，Hamasaki S等[10]使用粒狀零價(jià)鐵對(duì)9種偶氮染料進(jìn)行脫色處理，表明Fe0具有高的脫色速度，但隨著時(shí)間的延長，腐蝕產(chǎn)物或其他一-些沉淀物質(zhì)沉積在鐵表面影響反應(yīng)速率。

2.4含硝基芳香族化合物的廢水

硝基芳香族化合物包括二硝基苯、硝基苯酚、硝基苯、2，4，6-三硝基甲苯（INT）等[11]，這類化合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有毒性大、難降解的特點(diǎn)，可以通過呼吸和皮膚接觸進(jìn)入人體，影響正常的生理活動(dòng)，造成重度疾病甚至死亡。由于Fe0可以還原苯環(huán)上的硝基，將其轉(zhuǎn)化為可生物降解的苯胺類化合物，從而達(dá)到降解的目的。劉蕾[12]等研究了商用還原鐵粉對(duì)硝基芳香族化合物的還原特性與機(jī)理，結(jié)果表明還原產(chǎn)物為苯胺，PH值和Fe2+的投加量對(duì)反應(yīng)均有影響，較低的PH可以加快反應(yīng)的進(jìn)行，F(xiàn)e2+的存在主要是對(duì)反應(yīng)體系具有一定的緩沖作用。

2.5含硝酸鹽的廢水

硝酸鹽在水中溶解度高，穩(wěn)定性好，簡單的水處理技術(shù)難以去除。零價(jià)鐵對(duì)硝酸鹽的非生物還原是傳統(tǒng)生物脫氮技術(shù)的替代手段。在反應(yīng)過程中，NO3-還原所需要的電子直接或間接來源于Fe0，根據(jù)反應(yīng)條件的不同，反應(yīng)產(chǎn)物中N2、NH4+、NO2的比例有所不同。NO2是還原過程中不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，可使Fe0表面鈍化形成以Fe2+為主的不定型氧化物并部分轉(zhuǎn)化為N2。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，F(xiàn)e0表面的Fe3+逐漸增多，F(xiàn)e3O4成為Fe0表面的主要氧化物，同時(shí)NO2—還原轉(zhuǎn)化為NH4+和N2。

3零價(jià)納米還原鐵處理廢水的工藝特點(diǎn)

3.1降解速率快

由于零價(jià)納米還原鐵具有豐富的比表面積，較小的粒徑尺寸、更強(qiáng)的表面位點(diǎn)活性和更高的表面活性位點(diǎn)密度等特點(diǎn)，從而使得零價(jià)納米還原鐵在污水處理過程中具有很高的降解速率。更高的表面活性和位點(diǎn)密度起到了強(qiáng)化作用，當(dāng)還原鐵發(fā)生反應(yīng)形成絮狀物沉淀時(shí)，污水中的懸浮物便可大量依附于鐵粉表面，隨沉淀而被清除，在污水處理運(yùn)行中深受好評(píng)。

3.2處理效果好

零價(jià)鐵能夠與多種水處理工藝聯(lián)用，如吸附、沉淀、內(nèi)電解、氧化還原作用等，引發(fā)一些對(duì)實(shí)際工程十分具有意義的協(xié)同效應(yīng)，加強(qiáng)污水處理效果。在運(yùn)行過程中可根據(jù)不同的需要特定搭配，根據(jù)污水的進(jìn)水水質(zhì)，設(shè)定特定的處理方案。零價(jià)還原鐵還可以作用于多個(gè)處理單元，運(yùn)行穩(wěn)定，效果明顯。

3.3運(yùn)行穩(wěn)定，便于管理

零價(jià)還原鐵廉價(jià)、清潔，不僅資源豐富來源廣泛，而且作為固體物質(zhì)能夠方便的應(yīng)用于實(shí)際工程中。由于鐵的性質(zhì)，在污水處理過程中不會(huì)造成其他的二次污染，是一種潔凈的污水處理藥劑。其次，可根據(jù)進(jìn)水的變化自由調(diào)節(jié)使用量，價(jià)格便宜，運(yùn)行穩(wěn)定，便于管理，是污水處理過程中使用最多也是最受大家喜愛的藥劑。

4零價(jià)納米還原鐵處理廢水的技術(shù)展望

4.1發(fā)展前景

納米零價(jià)鐵因其微小的顆粒和巨大的比表面積而具有獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì)，非常適用于污水處理工藝。由于其極高的反應(yīng)活性在污水處理過程中，也大大增添了處理效果，并且適用范圍廣，處理效果好，成本低廉，操作簡單，無論在國內(nèi)還是國外，都將他視為重要的研究對(duì)象，并且從未停止。

4.2制約因數(shù)

納米零價(jià)鐵處理污水具有工藝簡單、反應(yīng)迅速、高效等特點(diǎn)，在降解有機(jī)物方面受到廣泛重視，但仍然存在一些不足之處，主要有：

（1）傳質(zhì)問題

零價(jià)鐵還原主要是界面反應(yīng)，水中的污染物必須和金屬表面接觸才能反應(yīng)，當(dāng)還原鐵被包住，無法接觸到污染物時(shí)，便無法進(jìn)行吸附、還原、降解等作用，影響污水的處理效果。因此傳質(zhì)問題直接影響整個(gè)污水處理過程中的布水方式、處理效果、水利停留時(shí)間等因素，所以反應(yīng)器的設(shè)計(jì)很重要。

（2）堵塞問題

由于污水廠的廢水水量大、流動(dòng)慢、雜質(zhì)多、濃度高，要達(dá)到要求的排放標(biāo)準(zhǔn)，需在處理過程中添加大量的金屬填料，且保持較長的水利停留時(shí)間，極易造成堵塞。

（3）氧化問題

由于納米零價(jià)鐵化學(xué)性質(zhì)過于活潑，極易在空氣中氧化，所以納米鐵的保存及利用都要有苛刻的要求，一旦疏于防范都將容易將導(dǎo)致還原鐵的變性，削減還原鐵在污水處理中的效果。

參考文獻(xiàn)

[1] 朱碧玉，劉波.城郊結(jié)合部用地及生態(tài)環(huán)境問題研究[J]. 生態(tài)經(jīng)濟(jì)2012，28（5）：177-180，183.

[2] 呂國曉，劉蕾等.PH對(duì)零價(jià)鐵還原降解模擬地下水中硝基苯的影響[J].環(huán)境化學(xué).2009，28（3）：355-359.

[3] 劉翔，唐翠梅，陸兆華等.零價(jià)鐵PRB技術(shù)在地下水原位修復(fù)中的進(jìn)展研究[J].環(huán)境科學(xué)研究，2013，26（12）：1309-1315.

[4] 常林.重金屬檢測(cè)技術(shù)在環(huán)境水質(zhì)分析中的應(yīng)用[J].中國資源綜合利用.2017，35（06）：63-65.

[5] 陳玉偉，王建龍. 零價(jià)鐵去除二價(jià)銅的特性及機(jī)制研究[J]. 環(huán)境科學(xué).2009，30（11）：3353-3357.

[6] 王吟，趙建夫，王學(xué)江. 零價(jià)鐵修復(fù)鉻污染水體研究進(jìn)展[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2010（6）：3117-3119.

[7] 張道勇，王黎. 零價(jià)納米鐵處理水中Cr（Ⅵ）的實(shí)驗(yàn)研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2011，34（10）：164-167.

[8] 趙玉芳.電鍍廢水處理及回用工程設(shè)計(jì)[D].天津大學(xué)，2008.

[9] 喬俊蓮，鄭廣宏，閆麗等.零價(jià)鐵修復(fù)硝酸鹽污染水體的研究進(jìn)展[J].水處理技術(shù).2009（06）.

[10] NamS，Hamasaki S，Tamaki M. Food Chemistry2013，138（1）：366-371.

[11] 董振，劉亮等.偶氮染料廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展[J]. 水處理技術(shù)，2017，43（4）：6-10.

[12] 劉蕾，張萱. 高級(jí)氧化技術(shù)在水處理中的研究進(jìn)展[J].天津化工，2013，27（3）：11-13.

（作者單位：遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院）