馬啟慧 張宇 王清 董紅剛 董闖

(大連理工大學(xué),三束材料改性教育部重點實驗室,大連 116024)

(2018 年5 月28 日收到; 2019 年1 月15 日收到修改稿)

Co-Al-W 基高溫合金具有類似于Ni 基高溫合金的γ +γ′ 相組織結(jié)構(gòu). 根據(jù)面心立方固溶體的團簇加連接原子結(jié)構(gòu)模型,Ni 基高溫合金的成分式即最穩(wěn)定的化學(xué)近程序結(jié)構(gòu)單元可以描述為第一近鄰配位多面體團簇加上次近鄰的三個連接原子. 本文應(yīng)用類似方法,首次給出了Co-Al-W 基高溫合金的團簇成分式. 利用原子半徑和團簇共振模型,可計算出Co-Al-W 三元合金的團簇成分通式,為[Al-Co12](Co,Al,W)3,即以Al 為中心原子、Co 為殼層原子的[Al-Co12]團簇加上三個連接原子. 對于多元合金,需要先將元素進行分類: 溶劑元素—類Co 元素 (Co,Cr,Fe,Re,Ni,Ir,Ru)和溶質(zhì)元素—類Al 元素 (Al,W,Mo,Ta,Ti,Nb,V 等); 進而根據(jù)合金元素的配分行為,將類Co 元素分為 (Cr,Fe,Re)和 (Ni,Ir,Ru); 根據(jù)混合焓,將類Al 元素分為Al, (W,Mo)和 (Ta,Ti,Nb,V 等). 由此,任何多元Co-Al-W 基高溫合金均可簡化為 偽二元體系或者偽三元體系,其團簇加連接原子成分式為(或其中,γ 與γ′ 相的團簇成分式分別 為(或和(或例 如,Co82Al9W9 合金的團簇成分式為[Al-Co12]Co1.1Al0.4W1.4 (～[Al-Co12]Co1.0Al0.5W1.5),其中γ相的團簇成分式為[Al-Co12]Co1.6Al0.4W1.0 (～[Al-Co12]Co1.5Al0.5W1.0),γ′ 相 的 團 簇 成 分 式 為[Al-Co12]Co0.3Al0.5W2.2 (～[Al-Co12]Co0.5Al0.5W2.0).

1 引 言

Ni 基高溫合金[1]優(yōu)異的高溫性能源自由γ/γ′兩相構(gòu)成的微觀結(jié)構(gòu),其中金屬間化合物L(fēng)12-Ni3Al(γ′ )以立方形態(tài)在面心立方結(jié)構(gòu)的Ni 基體(γ)中共格析出. 2006 年,Sato 等[2]在Co-Al-W 三元系中發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)構(gòu)特征,即L12結(jié)構(gòu)的金屬間化合物Co3(Al,W)在γ-基體中以立方形態(tài)共格析出. 這種新型γ′ 相強化的Co 基高溫合金擁有與第一代Ni 基單晶高溫合金相媲美的蠕變性能,流變應(yīng)力隨溫度同樣存在異常變化階段,并且其合金熔點較Ni 基高溫合金高50—100 K. 但由于在Co-Al-W 三元相圖中,γ/γ′ 兩 相區(qū)間十分狹小,γ′相熱穩(wěn)定性差,所以高溫強度與Ni 基高溫合金相比仍有差距.

通過合金化可以擴大γ/γ′ 兩相區(qū),從而有效提高γ′ 相 固溶溫度,這類γ/γ′ 合金逐漸發(fā)展為多元復(fù)雜成分體系. Sato 等[2]以及Suzuki 和Pollock[3]發(fā)現(xiàn),Ta 是γ′ 相強穩(wěn)定元素,通過添加Ta 元素可以使Co79.4Al8.8W9.8Ta2(全文統(tǒng)一采用原子百分比表述,at.%)合金的γ′ 相固溶溫度與硬度值明顯高于Ni 基高溫合金Waspaloy,Nb 和Ti 有相似作用. Bauer 等[4]發(fā)現(xiàn),含B 合金的蠕變強度可與Ni基高溫合金IN713C 相媲美,在此基礎(chǔ)上添加2 at.%Ti 可以使該合金蠕變強度更好,接近于IN100 高溫合金. Klein 等[5]發(fā)現(xiàn),Cr 提高合金抗氧化性能,但過多添加則會破壞γ/γ′ 兩相結(jié)構(gòu),此時需添加一定量的Ni,Mo 或Ta 來穩(wěn)定γ′ 相. Ooshima 等[6]利用熱力學(xué)計算發(fā)現(xiàn),在多種合金元素中只有Re降低合金的γ′ 相固溶溫度; 而通過實驗驗證后發(fā)現(xiàn)Nb,Ta 和Ti 確實會提高γ′ 相固溶溫度. Chen和Wang[7]通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn),Mo,Ta,Ir 可以穩(wěn)定γ′ 相. Bauer 等[8]在2010 年發(fā)現(xiàn),W,Ta,Ti,Nb 和V 都會提高γ′ 相體積分數(shù)與固溶溫度; 而W 含量的增加以及Ir 的添加都會提高合金的液相線溫度. Kobayashi 等[9]通過實驗發(fā)現(xiàn),少量的Hf 添加可以穩(wěn)定γ′ 相,而2.2 at.% Ta 的添加不會改變Co-Al-W 三元體系的相平衡. Meher 等[10]發(fā)現(xiàn),相對于Co86Al7W7合金,Co59Al8W8Ni25合金中Ni 有強烈配分到γ′ 相 的趨勢且γ基體中Ni的增加會提高其中W 的固溶度,在Co83Al10W5Ta2合金中Ta 的添加則降低Al 的配分系數(shù); 關(guān)于原子占位,通過成分分析發(fā)現(xiàn)Ni 占據(jù)Co3(Al,W)中Co 的位置,而Al,W 和Ta 有相同的占位. 但是正如Ni 基高溫合金一樣,作為成分較為復(fù)雜的合金,Co-Al-W 基高溫合金多元合金化存在著成分設(shè)計與優(yōu)化的重大挑戰(zhàn),目前,基于電子空穴理論的相計算法[11]以及基于d 電子理論的新相計算法[12]都無法定量解決成分問題.

近期,Ni 基高溫合金成分規(guī)律的研究有了重大進展,其核心突破在于引入了適用于描述合金固溶體化學(xué)近程序結(jié)構(gòu)的“團簇加連接原子”結(jié)構(gòu)模型[13?15]. 該結(jié)構(gòu)模型認為,具有良好綜合表現(xiàn)的固溶體合金是由特定的局域結(jié)構(gòu)單元堆垛而成,每個單元覆蓋最近鄰配位多面體團簇以及次近鄰的若干連接原子,可表述為團簇成分式: [團簇](連接原子). 對于具有高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的單晶型Ni 基高溫合金,其理想團簇成分式滿足上橫線元素表示同類元素的平均原子.

在此基礎(chǔ)上,本文將該方法應(yīng)用于Co-Al-W基高溫合金的結(jié)構(gòu)模型建立和成分解析. 下面首先介紹穩(wěn)定固溶體的團簇加連接原子結(jié)構(gòu)模型,確立基礎(chǔ)的Co-Al 二元團簇結(jié)構(gòu)單元,根據(jù)團簇共振模型結(jié)合γ和γ′ 兩相晶格常數(shù)與合金元素半徑計算連接原子個數(shù),進而得到Co-Al-W 基高溫合金的團簇成分通式. 然后將合金元素分類,置于團簇成分通式中,用于解析現(xiàn)有Co-Al-W 基高溫合金成分. 最終根據(jù)解析結(jié)果和理論計算,確定Co-Al-W 基高溫合金的理想團簇成分式為例如,Co81Al9W8Ta2合金的團簇成分式為[Al-Co12]Co1.0Al0.4W1.3Ta0.3(～[Al-Co12]Co1.0Al0.5(W,Ta)1.5). 最后,應(yīng)用類似方法,確定了γ基體和γ′ 析出相的理想成分式,合金成分式為兩者等比例混合而得.

2 固溶體的團簇加連接原子模型

眾所周知,工業(yè)金屬材料發(fā)展自固溶體合金,而由于對固溶體合金成分根源認識不足,具有優(yōu)異性能的固溶體合金成分都是經(jīng)過長期和大量經(jīng)驗式探索得到的.

固溶體合金是指在溶劑原子中溶入一定量溶質(zhì)原子后仍保持溶劑結(jié)構(gòu)特征的合金. 描述固溶體合金就是確定溶質(zhì)在溶劑中的分布特征,也就是由于原子間相互的化學(xué)作用,在近程序局域范圍,原子呈現(xiàn)出某種程度的有序行為,稱為化學(xué)近程序結(jié)構(gòu).

人們發(fā)展了多種描述固溶體化學(xué)近程序的方法,包括Bragg 和Williams[17,18]的長程有序參數(shù)、Bethe[19]改進的短程有序參數(shù)以及Cowly[20?22]提出的短程序參量數(shù),但這些參數(shù)都是從統(tǒng)計角度出發(fā),沒有建立結(jié)構(gòu)模型,更無法解釋合金成分規(guī)律.在前期工作中,我們提出了一種描述近程有序結(jié)構(gòu)的方法,即團簇加連接原子結(jié)構(gòu)模型,并且該模型已成功應(yīng)用在準晶[23,24]、金屬玻璃[25?28]和一些固溶體合金[29?33]中. 團簇加連接原子結(jié)構(gòu)模型認為[34]:任何一個合金相的近程序結(jié)構(gòu)都可以看作是由團簇加上位于團簇間隙中的連接原子組成,用團簇成分式可以表示為[團簇](連接原子),其中的團簇特指以中心原子為中心的第一近鄰配位多面體,而連接原子則位于次近鄰位置.

化學(xué)近程序只強烈地發(fā)生在最近鄰和次近鄰位置,以Ni-Cr-Al 基高溫合金體系為例[34,35],其基體為面心立方固溶體 (γ) ,其最近鄰團簇部分為配位數(shù)12 的立方八面體,次近鄰最多有6 個原子,即連接原子個數(shù)的范圍為1—6[36?38]. 團簇式結(jié)構(gòu)單元體現(xiàn)了理想的化學(xué)近程序結(jié)構(gòu)特征. 原子占位通常以混合焓為依據(jù),即在Ni-Cr-Al 基合金中,與溶劑呈強負混合焓的元素,例如Al,優(yōu)先置于團簇中心位置,余量進入連接原子位置,而作用較弱的僅置于連接原子位置,那么γ相的團簇式可以表述為(上橫線元素表示同類元素的平均原子; Al, Cr 均與基體溶劑組元Ni 呈負混合焓;x,y分別表 示連接 原 子中Al 和的 原 子個數(shù)). 根據(jù)文獻[34],單位團簇式中的原子個數(shù)Z表示為Z=c×ρa,c≈ 11.476 為無量綱常數(shù),ρa表示平均原子密度 (單位體積原子∑個數(shù),為平均原子體積的倒數(shù),即有 1 /ρa=Va=fi×Vi,fi和Vi分別是元素i的原子分數(shù)和原子體積),r1表示團簇半徑 (第一近鄰的平均距離),這里r1=(RNi+RAl) (RNi和RAl分別是Ni 和Al 原子的半徑).已知面心立方密堆率為0.74 (原子球體占總體積的比例),Ni-Cr-Al 固溶體的平均原子體積 1 /ρa及原子密度ρa為

將(2)式代入(1)式中,并代入原子半徑值RAl=0.126 nm,RNi=0.125 nm,RCr=0.128 nm,得x,y之間的關(guān)系為

析出相γ′ 相具有AuCu3結(jié)構(gòu),為面心立方的完全有序結(jié)構(gòu),團簇依然為[Al-Ni12],而連接原子為3 個Al,達到理想相成分,團簇式為

3 Co-Al-W 基礎(chǔ)體系的理想團簇成分式

Co-Al-W 基 合金 也以γ′ -C o3(Al,W) +γ-基體為結(jié)構(gòu)特征,與Ni 基高溫合金微觀結(jié)構(gòu)相似,且Ni 與Co 元素性質(zhì)相近. 下面分別闡述兩相及合金的理想成分式.

3.1 γ相的理想團簇成分式

在Co-Al-W 三元體系中,對于γ基體,合金化元素Al,W 和基體Co 均呈負混合焓 ( ?HCo-Al=–19 kJ/mol,?HCo-W=–1 kJ/mol),其中Al與Co的混合焓絕對值較大,故而占據(jù)團簇中心位置,過量Al 將占據(jù)連接原子位置; W 與Co 的混合焓絕對值較小,故而在有Al 占據(jù)團簇中心的情況下,W 占據(jù)連接原子位置. 因此Co-Al-W 固溶體合金γ的團簇成分通式為以Al 原子為中心原子的立方八面體團簇[Al-Co12]加上若干個Co,Al,W作為連接原子,即[Al-Co12](Co,Al,W)x,其 中[Al-Co12]團簇如圖1 所示. 在添加合金化元素后,各種元素將按照原子相互作用規(guī)律進行分類而置入該基礎(chǔ)成分通式,并通過計算確定連接原子個數(shù).

按照文獻[34]所提供的方法,將Co-Al-W 合金中γ相的化學(xué)結(jié)構(gòu)單元設(shè)為[Al-Co12]CoxAlyWz,其中x,y,z分別表示連接原子位置中三種元素的原子個數(shù),將三種原子半徑代入(1)式,得到平均原子體積 (單位體積原子個數(shù)ρa的倒數(shù))為

由Z=c·ρa以及r1=(RCo+RAl)可知,平均原子密度為

圖1 Co-Al 基的面心立方固溶體及AuCu3 有序結(jié)構(gòu)中的立方八面體[Al-Co12]團簇Fig. 1. Cuboctahedron [Al-Co12] cluster in Co-Al-base faced centered cubic solid solution and in AuCu3-type ordered structure.

將(5)式代入(4)式中,化簡后得x,y,z之間的關(guān)系為

已知各原子的Goldschmidt 半徑為RCo=0.125 nm,RNi=0.125 nm,RW=0.141 nm,RCr=0.128 nm[39]. 由于Co 與Al 之間存在強烈的相互作用,Al 原子呈共價半徑RAl=0.126 nm[34]. 但是元素半徑有可能在γ固溶體合金化后發(fā)生變化. 面心立方結(jié)構(gòu)中晶格常數(shù)a與平均原子半徑R之間的關(guān)系為對于多元合金,晶格常數(shù)可表示為每種元素半徑Ri的原子百分比分數(shù)fi平均:

例如,對于合金Co82Al9W9,其γ相成分為Co81.7Al9.3W9.0,將上述各元素半徑及其含量fi代入(7)式,則有γ相晶格常數(shù)a=(0.125 × 0.817 +0.126 × 0.093 + 0.141 × 0.090) ×= 0.3579 nm.γ相晶格常數(shù)的計算結(jié)果如表1 所列,可以看到,對于Co-Ni-Al-W 四元合金,根據(jù)(7)式計算所得的晶格常數(shù)值與各文獻中實驗所測值誤差約為10–3量級,而其他合金的誤差均在10–4量級,說明合金元素在固溶形成γ相時原子半徑幾乎無變化,故而下文計算時原子半徑均使用RCo=0.125 nm,RW=0.141 nm,RAl=0.126 nm.

將Co,Al,W 原子半徑代入(6)式,得x,y和z之間的關(guān)系為

由(8)式得到連接原子總數(shù)為x+y+z=3.3–0.4z,通過分析γ相成分可知,連接原子中W 原子個數(shù)約為1,即z≈ 1,則x+y+z≈ 3,因此γ相的成分式含有三個連接原子.

3.2 γ′ 相的理想團簇成分式

在Co-Al-W 三元體系中,γ′ 相為具有固定成分式的金屬間化合物Co3(Al,W),具有AuCu3結(jié)構(gòu). 據(jù)此,γ′ 相的團簇同樣為[Al-Co12] (圖1). 下面按照類似方法,根據(jù)原子半徑與晶格常數(shù)計算連接原子個數(shù).

首先判斷合金元素的原子半徑固溶到Co3(Al,W)中是否會發(fā)生變化. 根據(jù)文獻[43]中的數(shù)據(jù)可知,Co3(Al,W)與Ni3Al 相的晶格常數(shù)分別為0.3565 nm 和0.3568 nm,這說明原子半徑較大的W 原子加入后對γ′ 相的晶格常數(shù)并無過多影響,即W 原子半徑變化最為明顯. 根據(jù)γ′ 相成分及其晶格常數(shù)重新計算W 原子半徑. 已知γ′ 相為γ相的超結(jié)構(gòu),其中類Al 原子(包括W)位于頂點位置,其平均原子半徑為類Co 元素位于面心位置,其平均原子半徑基本接近Co,則晶格常數(shù)a為

例 如,對 于 合 金Co82Al9W9,其γ′ 相成分為Co77.49Al10.03W12.48,將77.49 at.% Co,10.03 at.%Al 以及12.48 at.% W 代入(9)式,已知測得的γ′相 晶格常數(shù)為0.3594 nm,則W 的原子半徑為– 2 × 0.125)/2–0.126 ×10.03/22.51] × 22.51/12.48 =0.1317 nm. 計算結(jié)果列于表2 中.

表1 實測的γ相成分和晶格常數(shù)[40?42],以及按照(7)式計算的晶格常數(shù)Table 1. Measured compositions and lattice constants ofγphase in Co-Al-W-base superalloys[40?42],in comparison with the calculated lattice constants.

表2 實測γ′ 相成分和晶格常數(shù)[40?42]以及根據(jù)(9)式計算的W 原子半徑Table 2. Atomic radii of W fitted from measured compositions and lattice constantsγ′ phases in different alloys[40?42].

根據(jù)表2 所列結(jié)果的平均值,假設(shè)在γ′ 相中,W 原子的半徑為RW=0.1316 nm,將Co,Al,W 原子半徑代入(4)式,得x,y和z之間的關(guān)系為

由(10)式得到連接原子總數(shù)為x+y+z≈3.3–0.3z,通過分析γ′ 相成分,可知在連接原子中約有2 個W 原子,則x+y+z≈ 3,即γ′ 相的成分式亦含有三個連接原子.

綜上所述,對于Co-Al-W 三元合金,其γ和γ′兩相的團簇式中均存在3 個連接原子,說明其合金的基礎(chǔ)團簇成分式必然為[Al-Co12](Co,Al,W)3,即與Ni 基高溫合金[16]和馬氏體不銹鋼[32]的情形十分類似. 因此合金成分解析可以簡單地用16 原子成分式進行,但實際的Co-Al-W 基高溫合金往往含有多種其他合金化元素,因此首先需要進行元素分類,見下節(jié).

4 合金元素分類

已知Co-Al-W 基高溫合金的團簇成分通式為[Al-Co12](Co,Al,W)3,可以確定在團簇中存在三種不同的原子: 團簇中心原子、團簇殼層原子以及連接原子,顯然基體溶劑元素Co 優(yōu)先占據(jù)團簇殼層位置,而余量填入連接原子位置,并且由表1 和表2可知,γ基體相中的Co 明顯多于γ′ 相. 在利用團簇加連接原子結(jié)構(gòu)模型解析合金成分時,主要根據(jù)添加的合金化組元與基體組元之間的混合焓來判斷其在團簇式中的位置. 由于Co 元素與Ni 元素性質(zhì)相近,且有相同的原子半徑,又因為Co-Al-W 基高溫合金與Ni 基高溫合金的微觀組織極為相似,所以在對Co-Al-W 基高溫合金中元素進行分類時,可以參考Ni 單晶高溫合金,其元素分類以合金化元素與主要溶劑Ni 元素之間的混合焓為依據(jù)[16].

根據(jù)現(xiàn)有的Co-Al-W 基高溫合金成分,向Co-Al-W 三元基體中添加的合金化元素有Ta,Ti,Nb,V,Cr 等,本文根據(jù)合金化組元與基體組元Co 之間的 混合焓 ?H和合金元素在γ與γ′相之間的配分行為將合金元素進行分類,結(jié)果如表3所列.

表3 合金化組元與基體組元Co 之間的混合焓?H(單位: kJ/mol)及在γ /γ′ 兩相中的配分系數(shù)(K x=Cxγ′/Cxγ)[9,10,40?42,44?52]Table 3. Heats of mixing ? H(unit: kJ/mol)between alloying elements and matrix element Co and their partition coefficients (K x=Cxγ′/C xγ)forγandγ ′ [9,10,40?42,44?52].

合金元素首先分為兩大類: 一類是溶劑元素,稱為類Co 元素,用符號表示,包括Co,Ni,Ir,Ru,Cr,Fe,Re 等,它們均與Co 之間呈弱混合焓;另一類是溶質(zhì)元素,稱為類Al 元素,用符號表示,包括Al,W,Mo,Ta,To,Nb,V 等,它們與Co 呈負混合焓. 以此可以將Co-Al-W 基合金簡化為偽二元合金體系,其團簇成分通式為

2) Al: 主要溶質(zhì)元素,與Co 之間呈較強烈的負混合焓,其含量一般足以占據(jù)CN12 團簇的中心位置,是形成團簇的主要元素,構(gòu)成八面體團簇,余量進入連接原子位置. 它同時強化固溶體γ和析出相γ′ ,在兩相中的配分系數(shù)接近1.它與Co 只能形成亞穩(wěn)γ′ 相 ,穩(wěn)定的γ′ 相是通過添加W 來實現(xiàn)的[2].

特別地,Ni3Al 可以穩(wěn)定存在,但是在Co-Al 相圖中無穩(wěn)定的Co3Al 存在,因此需要W,Mo 元素輔助Al 來穩(wěn)定γ′ 相,這里的元素分類與Ni 基高溫合金存在重大差別: W 和Mo 單獨成為一類,其作用在于同Al 一起,共同形成穩(wěn)定的γ′相,這也是Co-Al-W 基高溫合金的獨特之處,其他元素的分類與Ni 基高溫合金一致.

下節(jié)利用推出的團簇模型和元素分類,分析現(xiàn)有典型Co-Al-W 基高溫合金的成分規(guī)律.

5 Co-Al-W 基高溫合金成分解析

5.1 合金成分解析原則及步驟

綜上所述,根據(jù)面心立方固溶體的團簇加連接原子結(jié)構(gòu)模型可知,Co-Al-W 三元合金以及γ和γ′相的團簇成分通式均為[Al-Co12](Co,Al,W)3,即包括16 個原子: 1 個位于團簇中心位置的中心Al 原子、12 個位于團簇殼層位置形成立方八面體團簇的Co 原子、以及3 個混雜占位的連接原子.

由此可以確定利用團簇加連接原子結(jié)構(gòu)模型解析Co-Al-W 基高溫合金成分的步驟為: 1)首先將原子百分比換算成在團簇式所占個數(shù),即將原子百分比成分乘以0.16 ( =16/100),獲得以Z=16團簇式為基礎(chǔ)的成分式; 2)將元素歸類后放置在團簇成分通式中相應(yīng)位置,即得到該合金的團簇成分式.

以Co81.3Al9.2W9.5合金為例,此時已經(jīng)表述為原子百分比,每個成分乘上0.16,得到在16 原子團簇式中分別有13.01 個Co、1.47 個Al 以及1.52 個W. 根據(jù)團簇模型,1 個Al 原子占據(jù)團簇中心位置,12 個Co 原子占據(jù)團簇殼層位置,其余原子均占據(jù)團簇與團簇之間的連接原子位置,即得到該合金的團簇成分式為: [Al-Co12]Co1.0Al0.5W1.5.

結(jié)合Co-Al-W 合金的團簇成分通式[Al-Co12](Co,Al,W)3與表3 中的合金元素分類,對現(xiàn)有的Co-Al-W 基多元合金的成分進行篩選,通過解析得到對應(yīng)的團簇成分式,如表4 所列. 同時統(tǒng)計了符合條件的合金兩相成分并進行解析,結(jié)果列于表5 中,篩選條件為: 1)合金中 Co 元素含量大于等于 50 at.%; 2)合金的微觀組織中γ′ 相為立方形態(tài); 3)合金的微觀組織中γ′ 相的體積分數(shù)范圍為 40% ≤Vγ′≤90%; 4)合金中只存在γ/γ′ 兩相,無其他析出相; 5)合金時效溫度為1173 K.

表4 Co-Al-W 基多元合金的團簇成分式,所列成分源自文獻 [2?4,6,8,10,39,40?42,44,45,48,51,57?62]Table 4. Compositions formulas of Co-Al-W-base multi-element superalloys. The alloy compositions are taken from references [2?4,6,8,10,39,40?42,44,45,48,51,57?62].

表5 部分 Co-Al-W 基高溫合金中γ 和γ′ 兩相團簇式[40,42,44,45]Table 5. Composition formulas ofγandγ′ phases in some Co-Al-W-base superalloys[40,42,44,45].表5 部分 Co-Al-W 基高溫合金中γ 和γ′ 兩相團簇式[40,42,44,45]Table 5. Composition formulas ofγ andγ′ phases in some Co-Al-W-base superalloys[40,42,44,45].

圖2 合金數(shù)量隨 Co 含量的變化,虛線表示平均成分式Fig. 2. Statistical distribution of alloy compositions as a function of at.% Co. The dashed vertical line represents the ideal composition formula圖2 合金數(shù)量隨 Co 含量的變化,虛線表示平均成分式

Fig. 2. Statistical distribution of alloy compositions as a function of at.% Co. The dashed vertical line represents the ideal composition formula偽三元成分分布 (a) 合金成分; (b)γ和γ′ 兩相成分; 圖中虛線 為 Co-Al-W 三元相圖中富Co端1173 K等溫截面相圖[2],中心成分點用藍色空心三角形標出

圖3 偽三元成分分布 (a) 合金成分; (b)γ和γ′ 兩相成分; 圖中虛線 為 Co-Al-W 三元相圖中富Co端1173 K等溫截面相圖 [2],中心成分點用藍色空心三角形標出Fig. 3. pseudo-ternary composition diagram:(a) Alloy compositions; (b)γandγ′ two phases compositions,where the dashed lines represent the isothermal section of the Co-Al-W ternary system in the Co-rich portion at 1173 K[2],and the blue hollow triangle points to the center composition圖3

5.2 γ/γ′兩相成分解析

類似地,分別繪制合金與兩相的數(shù)量隨Co 含量的變化圖以及三元成分分布圖,結(jié)果如圖4 所示.

由圖4 可知,γ相中 C o 含量范圍為 84 at.%—88 at.%,γ′ 相中含量范圍為 75 at.%—79 at.%.根據(jù)圖4 中合金數(shù)量隨Co 含量的變化趨勢,可以統(tǒng)計出γ相的平均含量約為 85.85 at.%,對應(yīng)含量 則 為 14.16 at.%,解析后其團簇式為統(tǒng)計出γ′ 相的平均含量約為76.37 at.%,對應(yīng)含量則為23.63 at.%,解析后其團簇式為繼而從相圖中(或讀出γ+γ′ 三角形雙相區(qū)的三個端點 (圖3(b)中由大環(huán)標注),分別為Co77Al9W14,Co78Al10W12γ′相區(qū)的兩個端點)和Co85Al9W6(γ相區(qū)的最大固溶度). 根據(jù)前述方法,解析得到這三點的16 原子團簇成分式為[Al-Co12]Co0.3Al0.5W2.2,[Al-Co12]Co0.5Al0.6W1.9和[Al-Co12]Co1.6Al0.4W1.0,可以近似為[Al-Co12]Co0.5Al0.5W2.0(γ′ 析出相成分式)和[Al-Co12]Co1.5Al0.5W1.0(γ固溶體成分式).

圖4 合金數(shù)量隨類Co 元素總量 的變化 (a)γ 和 γ′相成分; (b) 合金成分; 豎虛線表示各自理想成分Fig. 4. Evolution of numbers of alloys with content:(a)γ ′andγphases; (b) alloys. Vertical dashed lines represent the ideal compositions.

此外,根據(jù)(8)和(10)式,當(dāng)團簇式中連接原子中Al 的個數(shù)為0.5 時,對于γ和γ′ 兩相分別有解(1.5,0.5,1)和(0.5,0.5,2),與上述實驗結(jié)果相符,即得到γ固溶體理想團簇成分式為γ′ 析出相理想團簇成分式為而合金成分式正好為兩者的等比例混合,即

6 結(jié) 論

金屬間化合物-γ′ 析出強化的Co-Al-W 基高溫合金具有與Ni 基高溫合金相似的微觀結(jié)構(gòu),結(jié)合前期獲得的Ni 基高溫合金的元素分類和團簇成分式,本文得到了Co-Al-W 基高溫合金以及兩相的成分式.

1) 根據(jù)合金中γ′ 和γ兩相成分與晶格常數(shù)的實驗結(jié)果,推斷出W 的原子半徑在γ′和γ兩相中分別 為0.1316 nm 和0.141 nm (Goldschmidt 半徑); Al 原子半徑均為共價半徑,即0.126 nm. 計算得到兩相的團簇結(jié)構(gòu)單元均為[Al-Co12]團簇加上3 個連接原子,進而可以推斷出,合金的團簇成分通式為[Al-Co12](Co,Al,W)3;

2) 對于多元合金,共有溶劑及溶質(zhì)元素兩大類,前者為類Co 元素(Co,Ni,Ir,Ru,Cr,Fe,Re),后者為類Al元素(Al,W,Mo,Ta,Ti,Nb,V 等). 其中,溶劑元素可進一步分為(Cr,Fe,Re,配分系數(shù)小于1)和(Ni,Ir,Ru,配分系數(shù)大于1),溶質(zhì)元素均傾向于形成γ′ 相,包含Al、類W 元素(W,Mo,與Co 之間呈弱于Al-Co 的負混合焓)和類Ta 元素(Ta,Ti,Nb,V 等,與Co 之間呈強于Al-Co 的負混合焓). 由此,任何復(fù)雜C(-Al-W 基合金均可表述為偽二元和偽三元體系;

3) 通過解析典型Co-Al-W 基合金成分,得到了合金的理想團簇成分式:(或即 以Al 為中心,Co元素作為第一近鄰的立方八面體團簇加上3 個連接原子;γ相的成分式為相的成分式為(或