武傳波

（中國(guó)石化催化劑齊魯分公司，山東淄博 255300）

分子篩中的Na+對(duì)分子篩具有雙重不利影響：Na+含量越高，分子篩熱穩(wěn)定性越差；此外，Na+還阻止水熱焙燒過(guò)程中的脫鋁補(bǔ)硅，影響分子篩的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[1]。SO42-的存在會(huì)造成分子篩在焙燒過(guò)程中結(jié)晶度大幅度下降，如果SO42-含量太高則在制成催化劑后在煉油過(guò)程中會(huì)轉(zhuǎn)變成硫化物，對(duì)煉油設(shè)備造成損害。NaY分子篩含有較多Na+，致使高溫下分子篩結(jié)構(gòu)易遭破壞，因此采用RE3+或NH4+交換Na+而制成REY、稀土氫Y型、超穩(wěn)型分子篩。金屬陽(yáng)離子的電荷越多離子半徑越小，產(chǎn)生的靜電場(chǎng)強(qiáng)度越強(qiáng)，極化作用越大。故三價(jià)的RE比一價(jià)的堿金屬離子在分子篩中具有更高的催化活性。

用稀土金屬離子交換后，分子篩的結(jié)構(gòu)和水熱穩(wěn)定性大大提高，如硅鋁比為4.8的NaY，當(dāng)稀土離子的交換度達(dá)到80%時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)的破壞溫度從原來(lái)的700 ℃上升到840 ℃[2]。稀土離子（RE3+）半徑和堿土金屬離子半徑相近，但價(jià)數(shù)較高，故對(duì)正碳離子型反應(yīng)的催化活性比堿土金屬離子要高。稀土離子與NaY分子篩交換后不但使分子篩具有強(qiáng)酸性，并且能夠提高分子篩的穩(wěn)定性，從而使得分子篩熱和水熱穩(wěn)定性以及催化性能明顯增加，同時(shí)由于稀土元素能促使焦炭易于燃燒，可以降低催化劑的再生溫度[3]。如此可以看出，降低Na+分子篩中Na2O和SO42-的含量，同時(shí)提高稀土含量可以很好地提高分子篩的性能。

本研究利用NaY分子篩帶機(jī)交換水洗處理裝置，在交換、水洗和焙燒等工藝條件基本相同的前提下，獲得了經(jīng)過(guò)原交換流程和經(jīng)過(guò)預(yù)交換流程處理后的NaY分子篩濾餅樣，分析其結(jié)構(gòu)組成以及性質(zhì)的變化規(guī)律，認(rèn)為采用新的交換流程后分子篩質(zhì)量有較大提高。

1 材料與方法

1.1 流程簡(jiǎn)介

原交換工藝流程為：NaY分子篩物料在NaY帶機(jī)A上水洗后進(jìn)入打漿罐B，在其中補(bǔ)加廢硫銨和二交濾液后自流至一交罐，在一交罐里進(jìn)行一次交換，然后進(jìn)入一交帶機(jī)。原交換流程外排濾液中稀土含量較高， 測(cè)得外排濾液樣品中的稀土、氧化鈉和硫酸根含量都較高，為提高稀土利用率和降低氧化鈉和硫酸根含量有必要增添一臺(tái)預(yù)交換帶機(jī)。

預(yù)交換工藝流程為：將一臺(tái)NaY水洗帶機(jī)D作為預(yù)交換帶機(jī)，NaY物料在NaY帶機(jī)A水洗后進(jìn)入打漿罐B，帯機(jī)上加催化劑濾液洗滌，打漿罐中按一定比例補(bǔ)加NaY分子篩二次交換濾液。NaY物料自流至預(yù)交換罐C，由泵打入預(yù)交換帶機(jī)D，在預(yù)交換帶機(jī)上補(bǔ)加一交和二交濾液，預(yù)交換帶機(jī)打漿罐E中按一定比例補(bǔ)加廢硫銨和一交、二次交換濾液。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

IRIS Advantage HR型ICP-AES：美國(guó)Thermo Jarrell Ash公司；VARIO EL元素分析儀：德國(guó)elementar公司。X熒光光譜表征采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的ZSX100e型X-射線熒光光譜儀，工作參數(shù)：30 kV，100 mA，PET晶體，PC探測(cè)器，標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)直器，視野光柵：30 mm。

試劑：無(wú)水乙醇（分析純，沈陽(yáng)新興試劑廠）、氫氟酸（優(yōu)級(jí)純，北京化工一廠生產(chǎn)）、鹽酸（高級(jí)純，天津化學(xué)試劑三廠生產(chǎn)）。

1.3 NaY分子篩濾餅樣的制備

分別隨機(jī)采集5個(gè)使用原交換流程所得到的一次交換之后的分子篩漿液和5個(gè)使用了預(yù)交換流程得到的一次交換之后的分子篩漿液，5個(gè)使用原交換流程所得到的二次交換之后的分子篩漿液和5個(gè)使用了預(yù)交換流程得到的二次交換之后的分子篩漿液，5個(gè)使用原交換流程所得到的一次焙燒后的分子篩漿液和5個(gè)使用了預(yù)交換流程得到的一次焙燒后的分子篩漿液，將上述分子篩漿液試樣進(jìn)行烘干、壓片，制成分子篩干樣，其中系列1為原交換流程，其中系列2為預(yù)交換流程。

1.4 靜態(tài)吸附容量法測(cè)比表面和孔結(jié)構(gòu)

分別稱取2.3所制得的分子篩樣品0.2～0.3 g，在Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP-2010吸附儀上于363 K下脫氣1 h，623 K下脫氣4 h，然后以N2為吸附質(zhì)，在液氮溫度下測(cè)定吸附和脫附等溫線，用BET法、H-K法、BJH法、t-Plo法分別測(cè)定改性分子篩的比表面和孔體積等性能參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 使用預(yù)交換流程前后Na2O含量變化分析

堿金屬分子篩對(duì)正碳離子型機(jī)理的反應(yīng)無(wú)催化活性，相反，堿金屬的存在對(duì)正碳離子型反應(yīng)是不利的[4]。在制備酸性催化劑時(shí)，應(yīng)盡量用離子交換的方法把堿金屬除去。

對(duì)5個(gè)未使用預(yù)交換流程所得的一交濾餅樣和5個(gè)使用了預(yù)交換流程得到的一交濾餅樣進(jìn)行X射線熒光分析，發(fā)現(xiàn)在使用了預(yù)交換流程之后一交Na2O含量明顯降低，平均由4.42%降低到4.0%，降低了約9.5%。這是因?yàn)榉肿雍Y中的陽(yáng)離子定位在孔道或空腔的一定位置，可以被其他陽(yáng)離子交換，并保持骨架結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化。經(jīng)過(guò)與某些陽(yáng)離子交換后，由于孔徑或酸性等因素發(fā)生變化而導(dǎo)致分子篩的催化及吸附性能有很大的改變。NaY分子篩通過(guò)帶機(jī)進(jìn)行過(guò)濾，并用熱軟化水進(jìn)行洗滌，預(yù)交換流程進(jìn)行了兩次水洗，過(guò)濾水洗掉交換下來(lái)的Na+、SO42-等，這對(duì)分子篩的水洗效果要明顯好于一次水洗，并且大大提高了產(chǎn)品質(zhì)量。而更重要的原因是二交濾液回用后，其中稀土溶液中的RE3+與NaY分子篩中的Na+進(jìn)行交換，同時(shí)在一交帶機(jī)水洗過(guò)程將交換出來(lái)的Na+帶走。

分別對(duì)5個(gè)使用原交換流程所得的二交濾餅樣和5個(gè)使用了預(yù)交換流程得到的二交濾餅樣進(jìn)行X射線熒光分析，所得分子篩中Na2O含量結(jié)果如圖1所示。

通過(guò)圖1可以看出，與原交換流程相比，在使用了預(yù)交換流程之后二交Na2O含量也明顯降低，平均由1.52%降低到1.37%，降低了約9.8%。這主要是因?yàn)槭褂昧祟A(yù)交換流程之后一交Na2O含量明顯降低，另外二交交換加入的稀土繼續(xù)對(duì)NaY分子篩中剩余的Na+進(jìn)行交換，使得Na2O的含量要比一交時(shí)降低更明顯。

圖1 二次交換后分子篩中Na2O含量

2.2 使用預(yù)交換流程前后SO42-含量變化分析

分子篩中SO42-含量太高會(huì)影響其結(jié)晶度，在煉油過(guò)程中其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物腐蝕煉油設(shè)備并造成環(huán)境污染，所以在制造分子篩過(guò)程中對(duì)SO42-含量有明確限制。分別對(duì)5個(gè)使用原交換流程所得的一焙干樣和5個(gè)使用了預(yù)交換流程得到的一焙干樣進(jìn)行X射線熒光分析，所得分子篩中SO42-含量結(jié)果如圖2所示。

圖2 一次焙燒后分子篩中SO42-含量

通過(guò)圖2可以看出，在使用了預(yù)交換流程之后一焙SO42-含量也明顯降低，經(jīng)計(jì)算獲知平均由0.892%降低到0.44%，降低了約50%。

2.3 使用預(yù)交換流程前后稀土含量變化及稀土利用率分析

經(jīng)過(guò)稀土離子交換之后，分子篩孔道被清理，提高分子篩的稀土含量并使稀土占據(jù)合理位置之后就提高了分子篩的穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，在制造過(guò)程中形成了分子篩新的梯度活性單元，使得既能滿足對(duì)重油分子裂化的需求，又不至于發(fā)生深度的反應(yīng)生成過(guò)多的焦炭[5]。

分別對(duì)5個(gè)使用原交換流程所得的成品分子篩干樣和5個(gè)使用了預(yù)交換流程得到的成品分子篩干樣進(jìn)行X-射線熒光分析，所得稀土含量結(jié)果如表1所示。

通過(guò)表1可以看出，使用了預(yù)交換流程之后所得到的分子篩中La2O3和Ce2O3平均含量都有所升高，經(jīng)計(jì)算，平均比原交換流程分別升高了約12.7%和12.0%，這是因?yàn)槭褂妙A(yù)交換流程后的稀土利用率大大提高，一交、二交濾液全部回用至預(yù)交換帶機(jī)和打漿罐，濾液中的稀土被交換到分子篩上，回用后的分子篩中的稀土含量可達(dá)到4%左右，這不但減少了一交稀土加入量，并且使得稀土利用率由83%提高至90%以上。在一交帶機(jī)之前增加預(yù)交換帶機(jī)，與NaY帶機(jī)、一交帶機(jī)串聯(lián)使用，充分回用二交濾液和催化劑濾液后提高了稀土利用率，降低了新鮮水消耗。對(duì)高稀土分子篩而言，生產(chǎn)過(guò)程中二交帶機(jī)濾液中含有部分稀土，將二交濾液回用至預(yù)交換帶機(jī)，可以將流失的稀土重新進(jìn)行回收，相應(yīng)降低二交稀土投料比，減少稀土消耗。

表1 預(yù)交換流程所得的成品分子篩中氧化稀土含量

2.4 使用預(yù)交換前后NaY性質(zhì)變化分析

Y型分子篩的結(jié)晶度和晶胞參數(shù)是催化裂化催化劑很重要的質(zhì)量指標(biāo)，分別對(duì)5個(gè)使用原交換流程所得的一焙干樣和5個(gè)使用了預(yù)交換流程得到的一焙干樣進(jìn)行XRD分析，所得分子篩的結(jié)晶度結(jié)果如圖3所示。

圖3 一次焙燒后分子篩結(jié)晶度

通過(guò)圖3可以看出，在使用了預(yù)交換流程之后，一次焙燒后分子篩的結(jié)晶度明顯升高，這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)預(yù)交換流程兩次水洗后分子篩中的SO42-含量明顯降低，在進(jìn)行焙燒時(shí)對(duì)結(jié)晶度的破壞變?nèi)酢?/p>

對(duì)NaY分子篩來(lái)說(shuō)，鈉含量越高，焙燒后的表面積就越小，其熱穩(wěn)定性就越差。分別對(duì)5個(gè)使用原交換流程所得的一焙干樣和5個(gè)使用了預(yù)交換流程得到的一焙干樣進(jìn)行BET分析，所得分子篩的總孔體積和總比表面積結(jié)果對(duì)比發(fā)現(xiàn)在使用了預(yù)交換流程之后成品分子篩微孔比表面、大孔比表面和總比表面積都明顯升高，總比表面積平均由580.6升高到614.6。分子篩的總孔體積也明顯升高，平均由0.291 1升高到0.326 5。這主要是因?yàn)樵诜惺肿雍Y晶體中，位于孔道開口附近的陽(yáng)離子的數(shù)目和種類會(huì)影響沸石的孔徑，因而陽(yáng)離子交換可以改變沸石孔徑的大小[6]。當(dāng)NaY分子篩中的Na+被三價(jià)的稀土離子RE3+交換后，原來(lái)的陽(yáng)離子位就會(huì)有2/3空出，從而使得NaY分子篩的孔徑變大，整個(gè)分子篩的總比表面隨之變大，總孔體積也明顯增大。這也充分說(shuō)明使用了預(yù)交換流程之后稀土利用率要比使用原交換流程時(shí)大大增加。

3 結(jié)論

在使用了預(yù)交換流程之后，NaY分子篩的一交Na2O含量降低，二交Na2O含量降低，一焙SO42-含量降低，成品分子篩中稀土含量升高。

在使用了預(yù)交換流程之后，NaY分子篩的一次焙燒后結(jié)晶度升高，成品分子篩的總孔體積和總比表面積升高。