張瑋瑋，郭麗芳，陸慧麗

(北京科技大學(xué) 自然科學(xué)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)中心，北京 海淀區(qū) 100083)

錳是一種重要的工業(yè)原料，90%以上的錳用于煉鋼，因此有“無(wú)錳不成鋼”之說(shuō)[1-2]。在我國(guó)主要以菱錳礦為原材料生產(chǎn)金屬錳，經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展，對(duì)于鋼鐵的需求量越來(lái)越大，錳的消耗量也在逐年增加，經(jīng)過(guò)多年開(kāi)采，優(yōu)質(zhì)錳礦資源稀少，因此要提高雜質(zhì)較多的錳礦資源的利用率[3-5]。我國(guó)高氯菱錳礦的分布范圍較廣，但是在電解錳的工藝中，由于大量氯元素的存在會(huì)導(dǎo)致陽(yáng)極板的腐蝕甚至斷裂，從而導(dǎo)致整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程遭受巨大損失，除此之外，生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的氯氣會(huì)污染環(huán)境，危害人類健康，因此，錳礦脫氯研究對(duì)于錳礦資源的有效利用具有重要意義[6-8]。將錳礦脫氯研究科研成果轉(zhuǎn)化成實(shí)驗(yàn)內(nèi)容并應(yīng)用于無(wú)機(jī)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，不僅開(kāi)闊學(xué)生的視野，同時(shí)也提高了學(xué)生的實(shí)際操作能力。

1 錳礦組成及結(jié)構(gòu)分析

對(duì)菱錳礦采用X射線熒光光譜(XRF)分析得出錳礦的化學(xué)成分結(jié)果如表1所示。

表1 菱錳礦XRF分析結(jié)果 wt%

從表1可以看出，錳礦的化學(xué)成分復(fù)雜，氯元素含量高達(dá)1.91%。遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出電解錳行業(yè)對(duì)氯含量的要求[5]。

將錳礦在105℃下烘干，進(jìn)行X射線衍射光譜(XRD)分析，如圖1所示，可以看出氯元素主要以Mn2(OH)3Cl和Mn2ClPO4為主，從電解錳的生產(chǎn)工藝來(lái)看，在浸礦工序中，錳礦中的含氯化合物會(huì)與H2SO4反應(yīng)，產(chǎn)生Cl-，從而影響整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程。

圖1 錳礦XRD譜圖

2 實(shí)驗(yàn)原理

以水為浸提液對(duì)錳礦進(jìn)行浸取，同時(shí)加入Na2CO3溶液，在一定的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間下進(jìn)行反應(yīng)。浸取后，將氯元素脫除，同時(shí)提高錳礦的品位。主要化學(xué)反應(yīng)如下：

Mn2(OH)3Cl+2Na2CO3==2MnCO3↓+
NaCl+3NaOH

Mn2ClPO4+2Na2CO3==2MnCO3↓+
NaCl+2Na3PO4

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，加入Na2CO3溶液的濃度、液固比、反應(yīng)時(shí)間及溫度等條件對(duì)實(shí)驗(yàn)?zāi)芊癯晒ζ鹬陵P(guān)重要的作用。

3 實(shí)驗(yàn)方案

無(wú)機(jī)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中大多數(shù)實(shí)驗(yàn)都是將各種藥品的用量及實(shí)驗(yàn)條件給定，學(xué)生只要按照既定的要求去做就能做出相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，但在這個(gè)過(guò)程中，學(xué)生不能夠通過(guò)自己動(dòng)腦來(lái)掌握實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的重點(diǎn)和難點(diǎn)，因此將實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)成探索性實(shí)驗(yàn)。

3.1 試劑與儀器

試劑：錳礦粉(105℃烘干粉碎過(guò)200目篩于干燥器中備用)、Na2CO3固體(AR，國(guó)藥)、磷酸(AR，國(guó)藥)、硝酸(AR，國(guó)藥)、(NH4)2Fe(SO4)2固體(AR，國(guó)藥)、高氯酸(AR，國(guó)藥)、N-苯代鄰氨基苯甲酸(AR，國(guó)藥)、NaCl(AR，國(guó)藥)、AgNO3(AR，國(guó)藥)、鉻酸鉀(AR，國(guó)藥)、酚酞(AR，國(guó)藥)等均為分析純。

儀器：恒溫磁力攪拌器(JB-2，上海圣科儀器設(shè)備有限公司)、布氏漏斗、抽濾瓶、循環(huán)水真空泵(邦西儀器科技(上海)有限公司)、燒杯、玻璃棒、滴定管、錐形瓶等。

3.2 方案設(shè)計(jì)

根據(jù)課時(shí)要求，本實(shí)驗(yàn)將Na2CO3溶液的濃度及液固比作為錳礦脫氯實(shí)驗(yàn)的主要考查因素，通過(guò)改變Na2CO3溶液的濃度及固液比對(duì)錳礦石進(jìn)行脫氯，將濾液采用國(guó)標(biāo)GB/T11896-89 硝酸銀滴定法測(cè)定其中氯離子的含量，從而計(jì)算出氯的脫除效果[9]。

3.2.1 Na2CO3溶液濃度量的影響

在250 mL燒杯中加入20 g錳礦粉和100 mL不同濃度的Na2CO3溶液(0.3、0.4和0.5 mol/L)，浸取溫度為25℃，浸取時(shí)間為1h。研究碳酸鈉濃度對(duì)脫氯的影響，通過(guò)氯的脫除效果檢驗(yàn)，得出最佳Na2CO3溶液濃度。

3.2.2 液固比的影響

在250 mL燒杯中加入20 g錳礦粉，加入Na2CO3溶液的摩爾濃度為0.4 mol·L-1，浸取溫度為25℃，浸取時(shí)間為1 h。浸出過(guò)程中選用不同的液固比4∶1、5∶1、6∶1及7∶1(體積：質(zhì)量)，研究液固比對(duì)氯脫除效果的影響，通過(guò)分析計(jì)算，得出最佳液固比。

3.2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

在250 mL燒杯中加入20 g錳礦粉，加入Na2CO3溶液的摩爾濃度為0.4 mol·L-1，浸取溫度為25℃，液固比為5∶1，浸出過(guò)程中選用0.5 h、1 h、1.5 h的浸取時(shí)間，研究浸取時(shí)間對(duì)脫氯的影響。

3.2.4 反應(yīng)溫度的影響

在250 mL燒杯中加入20 g錳礦粉，加入Na2CO3溶液的摩爾濃度為0.4 mol·L-1，液固比為5∶1，浸取時(shí)間為1 h。浸出過(guò)程中選用25℃、35℃、45℃的浸取溫度，研究浸取溫度對(duì)脫氯的影響。

3.2.5 氯離子的測(cè)定

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中氯離子的測(cè)定采用國(guó)標(biāo)GB/T11896-89硝酸銀滴定法[9]。其測(cè)定原理為：在pH=6.5～10.5 體系中，以鉻酸鉀為指示劑用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定待測(cè)液，銀離子與氯離子在滴定過(guò)程中相互反應(yīng)生成氯化銀沉淀，當(dāng)待測(cè)液中氯離子反應(yīng)完全后，過(guò)量的銀離子就會(huì)迅速與鉻酸鉀指示劑提供的鉻酸根發(fā)生反應(yīng)，生成鉻酸銀沉淀(紅色)，即滴定到達(dá)終點(diǎn)，根據(jù)消耗的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積計(jì)算待測(cè)液中氯離子的含量[10-11]。

3.2.6 錳品味的評(píng)價(jià)

在最佳實(shí)驗(yàn)方案下進(jìn)行氯脫除的錳礦中錳的測(cè)定采用國(guó)標(biāo)GB/T 1506-2002硫酸亞鐵銨滴定法[12]。將脫氯后的錳礦粉進(jìn)行抽濾、烘干，取0.2 g于250 mL錐形瓶中，加入20 mL H3PO4及5 mL HNO3溶解，加熱至冒煙，再加入2 mL高氯酸將Mn2+氧化成高價(jià)，使用N-苯代鄰氨基苯甲酸溶液為滴定指示劑，用(NH4)2Fe(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)消耗的(NH4)2Fe(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積計(jì)算待測(cè)液中錳的含量。

3.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

在教師的指導(dǎo)下，學(xué)生能夠按時(shí)按量完成該實(shí)驗(yàn)，且實(shí)驗(yàn)效果良好，如圖2所示，是某組學(xué)生的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖2 Na2CO3溶液濃度對(duì)氯的脫除效果的影響

圖3 液固比對(duì)氯的脫除效果的影響

如圖3所示，實(shí)驗(yàn)最佳液固比為5∶1。液固比的增大雖然有利于礦粉與液相之間的接觸擴(kuò)散反應(yīng)，提高脫氯效率。但液固比太大，也會(huì)加速副反應(yīng)CaMg(SiO3)2+2Na2CO3==CaMg(CO3)2↓+2Na2SiO3的發(fā)生，降低脫氯效率，除此之外，液固比過(guò)高在工業(yè)上會(huì)產(chǎn)生大量廢水，造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氯的脫除效果的影響

如圖4所示，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)反應(yīng)越充分，脫氯率就越高。但反應(yīng)時(shí)間達(dá)到一定程度后，礦粉中其他雜質(zhì)的溶解，可能阻礙氯離子的遷移，或者減慢氯離子的遷移速度，從而使氯的脫除率降低，因此本實(shí)驗(yàn)選1 h 為最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)氯的脫除效果的影響

如圖5所示，反應(yīng)溫度上升可降低液相粘度，增加粒子的運(yùn)動(dòng)速度，促使活化分子增多，從而加速了同時(shí)產(chǎn)物MnCO3及副產(chǎn)物CaMg(CO3)2的形成，這些物質(zhì)會(huì)迅速吸附在礦粉顆粒表面或嵌布在顆?？昭ㄖ?，減小了堿液與礦粉顆粒的接觸表面積，堵塞氯離子的遷移通道，導(dǎo)致氯的脫除率降低。綜合氯的脫除率和能耗兩方面考慮，本實(shí)驗(yàn)選取室溫為最優(yōu)反應(yīng)溫度。

最后通過(guò)國(guó)標(biāo)GB/T 1506-2002 硫酸亞鐵銨滴定法測(cè)定了最佳條件下脫氯后的錳礦，得出錳礦品位為42.3%，具有較高的品位。

其他各組學(xué)生的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也都得出了相同的結(jié)論，確定最佳條件為：在250 mL燒杯中加入20 g錳礦粉，加入Na2CO3溶液的摩爾濃度為0.4 mol·L-1，液固比為5∶1，浸取時(shí)間為1 h，浸出過(guò)程中選用室溫，在最佳條件下測(cè)得錳礦品位為40%左右，得到較為合格的產(chǎn)品。

4 實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目的實(shí)施

4.1 實(shí)驗(yàn)安排

考慮該實(shí)驗(yàn)的復(fù)雜和實(shí)驗(yàn)時(shí)間較長(zhǎng)的情況，實(shí)驗(yàn)學(xué)時(shí)設(shè)置為4學(xué)時(shí)，并安排學(xué)生分組，每4人一組，由學(xué)生自行分配時(shí)間、分工協(xié)作來(lái)完成實(shí)驗(yàn)，在該過(guò)程中，要求教師從旁協(xié)助指導(dǎo)。該實(shí)驗(yàn)要充分發(fā)揮學(xué)生的主觀能動(dòng)性，讓學(xué)生能夠根據(jù)實(shí)驗(yàn)?zāi)康奶崆斑M(jìn)行相關(guān)文獻(xiàn)及資料的查閱，透徹理解實(shí)驗(yàn)原理，熟悉實(shí)驗(yàn)步驟和操作，以便能順利完成整個(gè)實(shí)驗(yàn)測(cè)試過(guò)程。最后對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理、分析、處理后撰寫實(shí)驗(yàn)報(bào)告。在實(shí)驗(yàn)實(shí)施過(guò)程中，教師不僅僅起到指導(dǎo)作用，還要注意激發(fā)學(xué)生的思考創(chuàng)新能力，引導(dǎo)學(xué)生更深入的學(xué)習(xí)科研方法。

4.2 考核評(píng)價(jià)體系

由于實(shí)驗(yàn)教學(xué)自身的特點(diǎn)，導(dǎo)致其不能按照傳統(tǒng)的成績(jī)考核體系對(duì)學(xué)生進(jìn)行考核，而是要和整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程聯(lián)系起來(lái)，建立一個(gè)多元化的考核體系。實(shí)驗(yàn)的成績(jī)應(yīng)包括原理掌握、預(yù)習(xí)報(bào)告、考勤、操作、數(shù)據(jù)分析、結(jié)論、團(tuán)隊(duì)合作情況、實(shí)驗(yàn)報(bào)告及ppt匯報(bào)。通過(guò)這種考核方式，使學(xué)生能夠認(rèn)真地對(duì)待每一個(gè)實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)。

5 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)將菱錳礦脫氯研究轉(zhuǎn)化成無(wú)機(jī)教學(xué)實(shí)驗(yàn)中的一部分，不僅豐富了實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，還使實(shí)驗(yàn)教學(xué)更貼近于實(shí)際生產(chǎn)，能夠更好地培養(yǎng)學(xué)生的實(shí)驗(yàn)素養(yǎng)和研究能力，同時(shí)使學(xué)生能夠?qū)W有所用，將理論應(yīng)用于實(shí)踐中。

實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目難度適中，學(xué)生能夠通過(guò)自己的思考順利完成實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)是充分考慮了學(xué)生掌握的理論知識(shí)和基本操作技能，在不超出學(xué)生的知識(shí)水平和能力范圍內(nèi)，又適當(dāng)增加了難度，讓學(xué)生自己去摸索條件，激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣。