王 麗，李 軍，金 央，朱新華，張宇強(qiáng)

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

在皮革生產(chǎn)過程中，產(chǎn)生了大量的皮革廢料，其中包括不含鉻皮革廢料和含鉻皮革廢料。不含鉻皮革廢料的產(chǎn)生，主要是由于原料皮的利用率相當(dāng)?shù)停?］。對于不含鉻皮革廢料的處理比較容易，通過一系列的水解、加工制作成蛋白產(chǎn)品。含鉻皮革廢料主要包括蛋白質(zhì)與鉻元素，一般含蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%（以干基計算），w（Cr2O3）約為 3%～6%［2］。 鉻元素是在皮革鞣制工藝階段添加鉻鞣劑而引入的，鉻鞣是鉻鞣劑中的三價鉻與膠原分子上的羧基離子（R-COO-）結(jié)合，在膠原分子的相鄰肽鏈和分子間生成新的交聯(lián)，從而加強(qiáng)了膠原的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性［3-5］。皮革廢料的脫鉻就是鉻鞣的逆過程，即把膠原纖維側(cè)鏈上與羧基離子形成配位結(jié)合的Cr3+脫除下來，使之成為游離的Cr3+，同時使膠原逐步水解為多肽和氨基酸［6］。目前，含鉻皮革廢料的處理大多采用填埋和焚燒的方法［6］，但該法因處理過程不當(dāng)容易引起二次污染。因此，如何將皮革廢料中的膠原蛋白和鉻分開并合理地回收一直受到研究者們的重視。蔡祥［7］通過酸堿聯(lián)合脫鉻法將皮革下腳料中的鉻元素與膠原蛋白分開取得了較好的效果，但是處理過程復(fù)雜并且皮革下腳料中的鉻元素并不能完全脫除。周文等［8-9］先后采用酶制劑和氧化鈣從含鉻革屑中提取膠原水解物并對其條件進(jìn)行了研究。前者在最佳工藝下，膠原水解物的提膠率僅有25.07%，意味著皮革革屑中大部分膠原蛋白的流失。而后者在最佳工藝下，膠原水解物提膠率有所增加，但是灰分含量較高。因此，這兩種提膠方式都沒有使皮革革屑中的蛋白質(zhì)得到充分的回收。

皮革廢料中鉻與膠原蛋白的分離方法眾多［10-11］。本文運(yùn)用鉻絡(luò)合物形成的機(jī)理，采用酸法將皮革廢料中的鉻元素與膠原蛋白進(jìn)行分離，使皮革中的鉻元素完全浸取到酸液中，再過濾、洗滌回收完全不含鉻的膠原蛋白，后續(xù)對酸液中的鉻元素進(jìn)行處理，并回收利用處理鉻后的皮革水解液。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

硫酸、磷酸、高錳酸鉀、尿素、亞硝酸鈉、二苯碳酰二肼、重鉻酸鉀、丙酮，均為AR；去離子水（二級水），自制；皮革。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

101A-2E電熱鼓風(fēng)干燥箱；UV-1100紫外可見光分光光度計；HZS-H水浴攪拌床；BSA224S電子天平。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 皮革廢料的前處理

皮革廢料為藍(lán)色片狀固體（厚約3 mm），選取厚薄均勻、干凈整齊的皮革用于實(shí)驗(yàn)。先用去離子水洗凈皮革外面的泥土及一些可溶性雜質(zhì)，然后置于烘箱中于105℃下干燥至恒重，取出放入干燥器備用。

1.3.2 皮革廢料的分解工藝

皮革廢料經(jīng)前處理后，切成塊狀（尺寸約為2cm×2 cm×3 mm），加入硫酸溶液，將皮革廢料中的鉻浸取出來，回收無鉻的膠原蛋白和富含蛋白質(zhì)、多肽、氨基酸的硫酸鉻溶液。

1.3.3 實(shí)驗(yàn)操作

稱取一定量切塊后的皮革，放入磨口錐形瓶中。按照一定的液固比量取一定量的硫酸溶液，與皮革樣品混合，蓋上瓶塞。再將錐形瓶固定在水浴振蕩器中，振蕩器事先加熱到設(shè)定溫度，調(diào)到適當(dāng)?shù)恼袷幩俣?，開始計時，達(dá)到預(yù)定時間后取出錐形瓶，分離皮革和硫酸浸取液，測定浸取液中的鉻濃度，從而計算出鉻的浸取率，即脫鉻率。

1）單因素實(shí)驗(yàn)。采用單因素實(shí)驗(yàn)方法考察不同液固比、硫酸濃度、接觸時間、反應(yīng)溫度4個因素對皮革中鉻的浸取效果的影響，從而選定合適的因素范圍?；谝延形墨I(xiàn)［7］以及探索實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)設(shè)計出單因素水平。

2）二次回歸正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計［12］。采用三因素二次回歸正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計方法考察不同液固比、硫酸濃度、反應(yīng)時間對皮革中鉻的浸取效果的影響，篩選出最佳的工藝條件。三因素水平表見表1。

表1 三因素三水平編碼表

根據(jù)最小二乘法原理建立三因素二次回歸模型，其回歸方程可表示為：

式中：a0為常數(shù)項(xiàng)；aj（j=1，2，3）為一次項(xiàng)回歸系數(shù)；aij（j=1，2，3；i＜j）為交互項(xiàng)偏回歸系數(shù)；aij（j=1，2，3；i=j）為二次項(xiàng)偏回歸系數(shù)。

1.3.4 實(shí)驗(yàn)分析及計算方法

對實(shí)驗(yàn)中總鉻的測定采用二苯碳酰二肼分光光度法測定。鉻在硫酸中的浸取效果用浸取率來呈現(xiàn)，鉻浸取率公式為：

式中：w為鉻浸取率，%；m1為浸取后溶液中鉻的質(zhì)量，mg；m2為浸取后膠原蛋白中鉻的質(zhì)量，mg。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 浸取鉻的原理及浸取劑的選擇

在酸性條件下，鉻配合物的水解平衡向解聚方向進(jìn)行，鉻配合物分子變小，失去鞣制作用，從而達(dá)到浸取鉻的目的。配合脫鉻原理是利用配位體的相互取代反應(yīng)，常見配位體與三價鉻離子配合能力由小到大依次為膠原羧基離子（R-COO-）、CH3COO-、磺化苯二甲酸根、丁二酸根、丙二酸根、檸檬酸根、草酸根、OH-［7］。

本實(shí)驗(yàn)采用無機(jī)強(qiáng)酸硫酸來浸取皮革廢料中的鉻，達(dá)到皮革中的鉻完全浸取，同時回收不含鉻的膠原蛋白及含鉻的皮革水解液的目的。

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.2.1 液固比對鉻浸取率的影響

10 g經(jīng)處理后的皮革廢料在硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、反應(yīng)溫度為60℃的條件下浸取3 h后，鉻浸取率隨液固比變化的關(guān)系圖見圖1。由圖1可以看出，隨著液固比的增大，鉻浸取率增大，考慮到皮革廢料在被硫酸溶液完全浸沒的同時，鉻浸取效率又不能太低，因此選擇液固比為10 mL/g左右經(jīng)濟(jì)適用。

圖1 液固比與鉻浸取率關(guān)系圖

在液固比增大的過程中，鉻浸取率不斷升高，皮革廢料中膠原蛋白與鉻形成的絡(luò)合物不斷被破壞。在這個過程中，一方面膠原蛋白不斷被硫酸水解成多肽和氨基酸；另一方面膠原蛋白與鉻形成的絡(luò)合物中R-COO-不斷被取代。因此，液固比增大，的數(shù)量增多，鉻浸取率就升高。但當(dāng)液固比達(dá)到10 mL/g以上時，鉻浸取速率有所下降，可能是由于大部分R-COO-被硫酸根取代，使R-COO-的數(shù)量下降，致使硫酸根取代的速率減慢，鉻浸取速率隨之下降。

2.2.2 硫酸濃度對鉻浸取率的影響

5 g經(jīng)處理后的皮革廢料在液固比為10 mL/g、反應(yīng)溫度為60℃下浸取3 h后，鉻浸取率隨硫酸濃度的變化見圖2。由圖2可以看出，硫酸濃度增大，鉻浸取率先升高后平衡。拐點(diǎn)在硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%左右。在硫酸濃度增大的過程中，皮革中R-COO-與鉻形成的絡(luò)合物不斷被破壞。硫酸濃度越高的數(shù)量也就越多，R-COO-被取代的速率也就越快。當(dāng)硫酸濃度達(dá)到一定程度時，R-COO-大部分已經(jīng)被所取代。因此，硫酸濃度再升高，鉻浸取率基本上不會再有什么變化。

圖2 硫酸濃度與鉻浸取率關(guān)系圖

2.2.3 反應(yīng)時間對鉻浸取率的影響

5 g經(jīng)處理后的皮革廢料在液固比為10 mL/g、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、反應(yīng)溫度為60℃下浸取一定的時間，鉻浸取率隨反應(yīng)時間的變化見圖3。由圖3可以看出，反應(yīng)時間延長，鉻浸取率先升高后平衡，平衡點(diǎn)在3 h附近。

圖3 反應(yīng)時間與鉻浸取率關(guān)系圖

隨著反應(yīng)時間的延長，皮革中的膠原蛋白與鉻形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)間隙不斷被拉大，同時R-COO-與鉻的配合物不斷被解聚。在此過程中也不斷與鉻形成新的絡(luò)合物，隨著皮革中鉻數(shù)量的減少與鉻形成絡(luò)合物的速率也會降低，當(dāng)皮革廢料中的鉻完全被絡(luò)合時，鉻浸取率達(dá)到平衡。

2.2.4 反應(yīng)溫度對鉻浸取率的影響

5 g經(jīng)處理后的皮革廢料在液固比為10 mL/g、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%下浸取3 h，鉻浸取率隨反應(yīng)溫度的變化見圖4。由圖4可以看出，反應(yīng)溫度增大，鉻浸取率先升高后平衡。60℃之前鉻浸取率隨溫度增大而升高，60℃之后鉻浸取率基本上不變，因此60℃為最佳的鉻浸取溫度。

圖4 反應(yīng)溫度與鉻浸取率關(guān)系圖

在膠原蛋白與鉻形成的網(wǎng)狀絡(luò)合物結(jié)構(gòu)中，隨著溫度的升高，皮革中的膠原蛋白不斷水解，同時在的作用下，R-COO-與鉻之間的化學(xué)鍵不斷被破壞。當(dāng)溫度上升到一定程度時，皮革中的鉻元素全部以游離態(tài)Cr3+的形式呈現(xiàn)在硫酸溶液中，因此，鉻浸取率達(dá)到平衡。

2.3 二次回歸正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.3.1 因素范圍

通過上述的單因素實(shí)驗(yàn)，可以得出液固比、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)及反應(yīng)時間的適宜范圍分別為9～10 mL/g、6%～10%及2.5～3.5 h，并且綜合考慮到實(shí)驗(yàn)的簡單方便確定了最佳反應(yīng)溫度為60℃，因此其三因素水平編碼表見表1。

2.3.2 數(shù)學(xué)模型

在4組單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，皮革廢料脫鉻工藝參數(shù)優(yōu)化設(shè)計三元二次回歸正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果、回歸分析表見表2、3。

表2 三元二次回歸正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

表3 回歸分析表

擬合二次回歸正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，得到回歸方程：f（x）=-7.767 9+0.918 9x1+25.738 4x2+1.829 2x3+0.511 9x1x2-0.005根據(jù)分析結(jié)果（見表3）中各偏回歸系數(shù)對應(yīng)的t值，因素主次順序依次為：x2x3、x3、x2、x1，即：因素 x2和因素 x3的交互作用、反應(yīng)時間、硫酸濃度、液固比。根據(jù)P值可知，各偏回歸系數(shù)都非常顯著，所以3個因素對實(shí)驗(yàn)結(jié)果都有非常顯著的影響。

2.3.3 二次回歸模型的顯著性檢驗(yàn)

1）復(fù)相關(guān)系數(shù)檢驗(yàn)。根據(jù)回歸統(tǒng)計結(jié)果（見表4），可知決定系數(shù)R2=0.956 4，即相關(guān)系數(shù)R=0.978 0，說明自變量與因變量之間有很高的相關(guān)性。

表4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果回歸統(tǒng)計表

2）F檢驗(yàn)。根據(jù)方差分析的結(jié)果（見表5），F(xiàn)值=12.190 9，顯著性＜0.01，所以所建立的回歸方程非常顯著。

表5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果方差分析表

2.3.4 效應(yīng)分析

根據(jù)極值的必要條件，f（x）對 x1、x2、x3偏導(dǎo)為 0，求得：x1=9.84、x2＝0.10、x3＝3.1；此時，實(shí)驗(yàn)指標(biāo) f（x）可以達(dá)到最大值，鉻浸取率達(dá)到100%。當(dāng)其他兩種因素均取極值條件時，鉻浸取率隨第三種因素的變化而變化。二次正交回歸實(shí)驗(yàn)下，鉻浸取率與液固比、硫酸濃度和反應(yīng)時間的效應(yīng)圖見圖5、圖6、圖7。

圖5 鉻浸取率與液固比的效應(yīng)分析圖

圖6 鉻浸取率與硫酸濃度的效應(yīng)分析圖

圖7 鉻浸取率與反應(yīng)時間的效應(yīng)分析圖

在硫酸濃度和反應(yīng)時間不變并且取極值點(diǎn)的情況下，鉻浸取率隨液固比先升高后降低。在鉻浸取率達(dá)到極大值之前，皮革中的R-COO-不斷被取代，直到皮革中的鉻全部與形成新的絡(luò)合物。在鉻浸取率達(dá)到極大值之后，液固比增大，而硫酸數(shù)量不變，可能體系中硫酸濃度降低，R-COO-又重新與鉻形成絡(luò)合物，使鉻浸取率降低。

在液固比和反應(yīng)時間不變并且取極值點(diǎn)的情況下，鉻浸取率隨硫酸濃度先升高后降低。在鉻浸取率達(dá)到極大值之前，隨著體系中的數(shù)量不斷增加，皮革中的鉻不斷與形成新的絡(luò)合物在水溶液中呈現(xiàn)游離態(tài)。在鉻浸取率達(dá)到極大值之后，可能硫酸濃度過高，體系中水分不足，皮革不能被體系溶液浸透，使鉻不能變成游離態(tài)的Cr3+，因此鉻浸取率降低。

在液固比和硫酸濃度不變并且取極值點(diǎn)的情況下，隨著反應(yīng)時間的推移不斷與鉻形成絡(luò)合物，直到鉻浸取率達(dá)到極大值。在鉻浸取率達(dá)到極大值后，本身與鉻的絡(luò)合能力更強(qiáng)的R-COO-可能又重新取代導(dǎo)致鉻浸取率下降。

3 結(jié)論

在硫酸溶液浸取含鉻皮革廢料中的鉻過程中，基于單因素實(shí)驗(yàn)提供的工藝參數(shù)范圍，設(shè)計二次回歸正交實(shí)驗(yàn)，根據(jù)研究得出鉻完全浸取的工藝條件：液固比在9.8 mL/g左右，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，反應(yīng)時間為3.1 h左右。同時得出了相關(guān)系數(shù)r=0.98的三元二次回歸方程。本實(shí)驗(yàn)成功地將鉻與膠原蛋白分開，得到無鉻的膠原蛋白和含鉻的皮革水解液，其中無鉻的膠原蛋白加以回收利用，而含鉻的皮革水解液中含有大量的多肽和氨基酸，可除去其中的鉻用于制造氨基酸等有機(jī)肥。因此，酸浸取法既可使皮革廢料中的大量膠原蛋白得到回收利用，又防止了鉻對環(huán)境的污染。