劉燕軍，郭明明，邵建楠

(1.天津工業(yè)大學化學與化工學院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學精細化工研究所，天津 300387； 3.天津工業(yè)大學紡織助劑有限公司，天津 300270)

0 前言

磷酸酯屬于陰離子表面活性劑，由于其具有潤濕性好、分散能力強、乳化效果好、洗滌性能優(yōu)良、刺激性低、易生物降解等優(yōu)點，使其在食品藥品、日用化工、紡織等方面應用范圍較為廣泛。磷酸酯中的單雙酯具有不同的性能，其中雙酯具有較好的平滑性能和親油性能，單酯具有較好的親水性能和發(fā)泡性能，二者性能上的差異決定其應用于不同的領域[1-3]。常用的磷?；噭槲逖趸?，它制備烷基磷酸酯過程中使用條件較為溫和，所需設備簡單，反應過程無水的產(chǎn)生，也無氯化氫等有害物質(zhì)的產(chǎn)生，對環(huán)境污染小，但加料后容易結(jié)塊，以至反應不完全、不均勻[4-5]，且難以獲得單酯含量較高的產(chǎn)物。在一些文獻中制備單烷基磷酸酯的會選用磷酸作為磷?；噭?，在催化條件下將其與十二醇進行酯化反應，但該反應結(jié)束后需要增加除水的步驟，使得該生產(chǎn)工藝復雜化。

本文嘗試以五氧化二磷為磷酰化劑，在催化條件下增加產(chǎn)物中單酯的選擇性。分子篩是化工生產(chǎn)中一種常用的催化劑，HMCM-22分子篩的結(jié)構(gòu)為層狀，不同的層面用氧橋連接，同時擁有十元環(huán)和十二元環(huán)2種彼此獨立互不連通的孔道系統(tǒng)，在一些催化反應中能表現(xiàn)出良好的催化性能[5-6]。HMCM-22分子篩晶體表面具有的2種元環(huán)和半穴超籠，對一些大分子反應具有良好的催化和選擇能力，如烯烴與苯烷基化反應，正丁烷芳構(gòu)化反應等的反應中表現(xiàn)出良好的催化性能，本文采用PW對HMCM-22分子篩進行改性，以PW作為分子篩上的酸性中心，考察其在十二醇與五氧化二磷摩爾比為2∶1的單烷基磷酸酯合成反應的催化性能[7-8]。

1 實驗部分

1.1 主要原料

十二醇，工業(yè)級，天津工大紡織助劑有限公司；

PW，分析級，天津光復精細化工研究所；

五氧化二磷，工業(yè)級，常州市川磷化工有限公司；

HMCM-22，工業(yè)級，天津南化催化劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

X射線衍射儀(XRD)，D8ADVANCE，美國BRUKER AXS公司；

發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，Hitachi S4800，日本Hitachi公司；

電動攪拌器，D7401-4，天津華興偉業(yè)實驗儀器有限公司；

傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，Nicolet iS50，賽默飛世爾科技公司；

電子天平，F(xiàn)A2004N，上海菁海儀器有限公司；

精密定時電動攪拌器，JJ-1，江蘇中大儀器科技有限公司；

核磁儀(NMR)，400M，德國布魯克公司;

恒溫磁力攪拌器，JB-2，上海雷磁新涇儀器有限公司。

1.3 樣品制備

先配制所需濃度的PW溶液，然后取一定質(zhì)量的HMCM-22將二者置于燒瓶中在90 ℃下混合攪拌3 h，然后將其取出置于150 ℃烘箱中烘4 h，即得到負載型HMCM-22催化劑，記為HMCM-22/xPW,x為H3PO4·12WO3占HMCM-22分子篩的質(zhì)量百分數(shù)。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

將十二醇加入裝有攪拌裝置的燒瓶中，然后依次加入一定量的蒸餾水和催化劑，最后將五氧化二磷分批次加入燒杯中，控制投料時溫度在60 ℃以下，投料完成后將溫度控制在指定溫度開始反應，反應到指定的反應時間后得到反應產(chǎn)物，取樣以混合指示劑滴定法分析產(chǎn)物中單雙酯和磷酸的含量[9-10]；

XRD分析：以Cu為靶，Ka為輻射源，管電壓為50 kV，掃描范圍為2θ=5 °～55 °；

SEM分析：測試前樣品進行表面真空鍍金15 min，測試加速電壓值為10 kV；

FTIR分析：采用KBr壓片，波數(shù)范圍為4 000～450 cm-1；

31P-NMR分析：以氘代氯仿為溶劑，以四甲基硅(TMS)為內(nèi)標。

2 結(jié)果與討論

2.1 PW/MCM-22的表征

2.1.1 XRD表征

1— HMCM-22 2—HMCM-22/2 % PW 3—HMCM-22/4 % PW 4—HMCM-22/6 % PW 5—HMCM-22/8 % PW 6—PW圖1 HMCM-22/PW催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of HMCM-22/PW samples

從圖1可以看出負載PW后，HMCM-22分子篩骨架特征沒發(fā)生變化。在2θ=7.1 °、9.5 °、22.7 °、26 °附近的特征峰和HMCM-22分子篩的(100)、(102)、(302)、(310)(hkl)晶面特征峰對應。比較負載催化劑和PW的特征峰的強度，可知隨著PW負載量的升高，HMCM-22分子篩的相對結(jié)晶度逐漸減小[6]，從圖中可以看出當PW的負載量為6 %與8 %時，曲線4和5出現(xiàn)了PW的特征峰，這是由于PW負載量過多時，PW在HMCM-22分子篩表面堆積形成了較大的晶粒，故而出現(xiàn)了PW的特征峰，由此可知PW的負載量比較小時，PW可以在HMCM-22分子篩表面分散比較均勻[11]。

2.1.2 FTIR表征

1—HMCM-22 2—HMCM-22/2 % PW 3—HMCM-22/4 % PW 4—HMCM-22/8 % PW圖2 HMCM-22/PW的FTIR譜圖Fig.2 FTIR patterns of HMCM-22/PW samples

如圖2所示，圖中1 092.41 cm-1和1 239.91 cm-1處的吸收峰對應為分子篩的T—O—T四面體的非對稱伸縮振動峰[5-6]；811.59 cm-1對應于四面體的對稱伸縮振動峰；604.19 cm-1和557.98 cm-1對應于四面體的骨架雙環(huán)振動峰[11]；453.40 cm-1處的吸收峰為T—O—鍵彎曲振動峰，1 631.81 cm-1吸收峰為 H—O—H 彎曲振動峰，即分子篩所吸附的水羥基峰文獻中報道一致[12]，由圖可知HMCM-22/PW分子篩催化劑仍具有 HMCM-22 分子篩的吸收峰[6]。

2.1.3 SEM表征

從圖3中(a)可看出，HMCM-22為不規(guī)則的橢球形，這些橢球無規(guī)則聚集在一起，從圖中(b)、(c) 和(d)可看出HMCM-22/PW分子篩催化劑依然為橢球形，說明負載PW并未改變HMCM-22的形貌特征。

(a)HMCM-22 (b)HMCM-22/2 %PW (c)HMCM-22/4 %PW (d)HMCM-22/8 %PW圖3 HMCM-22/PW的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM patterns of HMCM-22/PW samples

2.2 催化劑的性能考察

2.2.1 催化劑用量對反應結(jié)果的影響

圖4 催化劑用量對反應結(jié)果的影響Fig.4 Effects of catalyst dosage on reaction result

本實驗研究了催化劑用量對反應結(jié)果的影響，如圖4所示。反應產(chǎn)物中單酯的選擇性在催化劑用量為0～5 %時呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢，在催化劑的用量為1.5 %時，單酯的選擇性達到最大值為90.7 %，這是因為在反應過程中催化劑用量較少時反應體系大多數(shù)的原料不能很好地與催化劑接觸，以致催化劑的催化效果不理想。催化劑用量過高時，過量的催化劑分散在反應體系導致混合物過于黏稠阻礙了十二醇和五氧化二磷的接觸，不利于反應的正常進行進而影響產(chǎn)物的單酯產(chǎn)量[13]，實驗現(xiàn)象從側(cè)面說明了催化劑的用量對酯化反應有很大的影響，僅當催化劑用量適宜時產(chǎn)物才會有較高的單酯產(chǎn)量，故以下實驗中選擇催化劑用量為反應物總量的1.5 %。

2.2.2 催化劑負載量對反應結(jié)果的影響

催化劑的負載量對反應有一定程度的影響，本實驗研究了催化劑負載PW的量對反應結(jié)果的影響，如圖5所示。催化劑負載PW的量在1 %～8 %之間時，產(chǎn)物中單酯的選擇性隨著負載量的增加先增大，在4 %時達到最大值，然后隨著負載量的增加而減小。這是因為在小負載量時PW與HMCM-22分子篩上的活性中心協(xié)同作用有助于單酯的生成；PW負載量較大時PW會覆蓋一部分HMCM-22分子篩的活性中心不利于單酯的生成，故以下實驗中選擇催化劑負載量為4 %。

圖5 催化劑負載量對反應結(jié)果的影響Fig.5 Influences of phosphotungstic acid loading on reaction result

2.2.3 蒸餾水的質(zhì)量對反應結(jié)果的影響

如圖6所示，蒸餾水的加入量對單酯的選擇性影響很大，反應產(chǎn)物中單酯的選擇性隨著蒸餾水的加入量的增大呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，在加水量為6.5 %時，單酯的選擇性最大達到91.2 %。由于五氧化二磷具有強吸水性的特點，一般認為有五氧化二磷參加的反應，反應體系要保持干燥無水，以避免五氧化二磷與水反應生成磷酸造成損失。但Kurosaki和葉慶國等人的研究表明五氧化二磷與羥基化合物反應時，反應體系中有適量的水存在時反應的轉(zhuǎn)化率要比沒有水存在時要高。出現(xiàn)該現(xiàn)象原因為在干燥羥基化合物體系中五氧化二磷易結(jié)塊，不利于五氧化二磷的均勻分散，進而阻礙反應的進行。而反應體系中存在少量水時，水會與五氧化二磷反應生成少量磷酸減弱五氧化二磷的結(jié)塊現(xiàn)象，使五氧化二磷能夠分散得比較均勻，促進酯化反應的進行。這一點也可以通過向反應體系中直接加磷酸來實現(xiàn)，但加水的方法與其相比更為經(jīng)濟[14-16]。故以下實驗中選擇加入蒸餾水的質(zhì)量為6.5 %。

圖6 加入蒸餾水的質(zhì)量對反應結(jié)果的影響Fig.6 Influences of water on reaction result

2.2.4 反應時間對反應結(jié)果的影響

如圖7所示，產(chǎn)物中單酯的選擇性在反應時間為1～12 h之間隨著反應時間的增加呈現(xiàn)出先增大后趨于穩(wěn)定的趨勢，在反應時間為4 h時選擇性達到最大值為90.2 %，反應剛開始時，反應體系中的十二醇與五氧化二磷的濃度比較大，反應速度比較快，因而隨著反應時間的增加產(chǎn)物中單酯的選擇性逐漸增加，但隨著反應的進行十二醇與五氧化二磷濃度也逐漸減少，待其減少至一定值時該酯化反應達到平衡，這時反應時間的增加并不能影響產(chǎn)物選擇性，故該反應在試驗條件下最合適的反應時間為4 h。

圖7 反應時間對反應結(jié)果的影響Fig.7 Influences of reaction time on result

2.2.5 反應溫度對反應結(jié)果的影響

圖8 溫度對反應結(jié)果的影響Fig.8 Influences of temperature on esterification

反應溫度對該酯化反應有很大的影響，由圖8可知，反應產(chǎn)物中單酯的選擇性在溫度為60～120 ℃之間時呈現(xiàn)出隨著溫度的增加先增大后減小的趨勢，在反應溫度為90 ℃時選擇性達到最大值91.4 %。這是因為反應溫度過低時達不到反應體系中十二醇和五氧化二磷需要的反應溫度條件，酯化反應的反應進程比較緩慢，十二醇和五氧化二磷不能充分進行反應，產(chǎn)物中單酯的選擇性比較??；且反應體系在低溫時較為黏稠，升高溫度有助于反應物與催化劑之間的充分接觸，隨著溫度的升高，反應體系達到適宜的反應溫度，反應進行得較為完全，選擇性也隨之而升高。但當反應溫度過高時，產(chǎn)物中的單酯會發(fā)生炭化反應致使產(chǎn)物的顏色逐漸加深，另外高溫會促進產(chǎn)物中單酯的水解反應[17-18]降低單酯的選擇性，故該反應在實驗條件下最適宜的反應溫度為90 ℃。

2.3 產(chǎn)品的表征

2.3.1 十二烷基磷酸酯的FTIR的表征

將合成的十二烷基磷酸酯，用氫氧化鉀中和到pH=10.5，然后將其用溴化鉀壓片進行FTIR表征，結(jié)果如9圖所示。波數(shù)3 261.74 cm-1處的寬峰是O—H的伸縮振動特征峰，2 955.62 cm-1處為-CH3反對稱伸縮振動吸收峰[19]，1 082.97 cm-1和977.61 cm-1處分別是P—O—C的伸縮振動吸收峰和變形伸縮振動吸收峰，2 918.74、2 850.53、1 467.59、721.48 cm-1處的吸收峰是長碳鏈CH2的特征吸收峰，由該譜圖中的特征峰與文獻中的描述一致，可以判定十二醇和五氧化二磷發(fā)生了酯化反應生成了十二烷基磷酸酯[20]。

圖9 十二烷基磷酸酯的FTIR譜圖Fig.9 FTIR patterns of dodecyl phosphate samples

2.3.2 十二烷基磷酸酯的31P-NMR的表征

圖10 十二烷基磷酸酯的31P-NMR譜圖Fig.10 31P-NMR patterns of dodecyl phosphate samples

將合成的十二烷基磷酸酯用氫氧化鉀中和到pH=10.5，對其進行31P-NMR表征，結(jié)果如圖10所示。化學位移(δ)為3.937處是十二烷基單酯鉀鹽的31P-NMR吸收峰，δ=0.411是十二烷基雙酯鉀鹽的31P-NMR吸收峰，δ=4.254是磷酸二氫鉀鹽的31P-NMR吸收峰[21-23]，與文獻[24]描述一致，可以判定十二醇和五氧化二磷發(fā)生了酯化反應生成了十二烷基磷酸單酯。

3 結(jié)論

(1)用HMCM-22分子篩采用浸漬法負載PW制備得到HMCM-22/PW分子篩催化劑，在負載量小于6 %時，PW在HMCM-22分子篩分散均勻，負載PW后的HMCM-22分子篩保留原來的結(jié)構(gòu)特征，PW與HMCM-22分子篩的活性中心在十二醇和五氧化二磷的酯化反應中發(fā)生協(xié)同作用；

(2)在催化劑用量為反應物總量的1.5 %，磷鎢酸的負載量為4 %，加水的量為反應物總量的6.5 %，反應溫度為90 ℃，反應時間為4 h的條件下單酯的選擇性達90 %。