譚康慧， 周玲玲

(滁州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，安徽 滁州 239000)

近年來，金屬納米粒子因其在光學(xué)、催化、生物傳感等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用備受關(guān)注，尤其是金、銀納米粒子基于其尺寸[1]、形貌[2-3]的光學(xué)性質(zhì)和獨(dú)特物理化學(xué)性質(zhì)備受人們青睞。銀納米三角片因其各向異性的特點(diǎn)，消光系數(shù)更大，其吸收光譜能夠隨著形貌、尺寸的變化發(fā)生精細(xì)的變化。但銀納米三角片特殊的結(jié)構(gòu)使其表面具有很高的能量，尤其是三角片的尖端和棱這些銀原子容易被氧化的地方，這種氧化會(huì)導(dǎo)致三角片的尖端被截?cái)嗷蛘呷芙猓殡S著表面等離子體共振帶的移動(dòng)或者消失。正是由于銀納米三角片表面活性高以及不穩(wěn)定性，使其在組裝、檢測應(yīng)用等方面受限，因此通過物理或化學(xué)的方法對銀納米三角片表面進(jìn)行保護(hù)以防止銀原子氧化是非常必要的。

金屬納米粒子包覆二氧化硅之后不僅可以增加其穩(wěn)定性，而且可以擴(kuò)展其表面的功能性質(zhì)。金屬納米粒子包硅之后具有以下優(yōu)勢：硅殼是透明可見的，并在光譜的IR區(qū)；包硅之后的核殼結(jié)構(gòu)在各種溶劑中具有一定的化學(xué)惰性；可以利用良好的硅烷偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行功能化設(shè)計(jì)。因此，通過包覆二氧化硅得到的核殼納米結(jié)構(gòu)在保持其原有的光學(xué)特性的同時(shí)，也可擁有硅殼的物理化學(xué)性質(zhì)。本文提出了一種新穎的、簡單的核殼型二氧化硅包覆銀納米三角片制備方法，直接使用NaOH溶液調(diào)節(jié)體系的pH值促使原硅酸四乙酯(TEOS)水解縮合，二氧化硅殼層即可均勻的沉積在銀納米三角片表面，溶液中TEOS的濃度決定了硅殼的厚度，TEOS濃度越大，二氧化硅殼層越厚。本方法無需使用氨溶液、表面鈍化劑等，可避免銀納米三角片的聚集和刻蝕。

1 材料與方法

1.1 供試材料

紫外-可見分光光度計(jì)(U-2910，日本日立公司)，高速離心機(jī)(H-1650，長沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司)，透射電子顯微鏡(Tecnai G2 20 ST，美國FEI公司)，磁力攪拌器(C-MAGHS4，IKA公司)，酸度計(jì)(PHS-2C，上海偉業(yè)儀器廠)；磁力攪拌器(85-1，上海志威電器有限公司)。聚乙烯吡咯烷酮(Mw≈10 000，分析純，Sigma-Aldrich公司)；檸檬酸三鈉(分析純99%，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)；原硅酸四乙酯(分析純99.999%，Sigma-Aldrich公司)；硝酸銀(分析純99.8%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；硼氫化鈉(分析純96%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；過氧化氫(分析純30wt%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；氫氧化鈉(分析純≥96%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；無水乙醇(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；試驗(yàn)中用水為超純水。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 銀納米三角片的制備 室溫下，50 μL 0.05 mol/L AgNO3、0.5 mL 75 mmol/L檸檬酸三鈉，0.1 mL 17.5 mmol/L PVP、60 μL 30% H2O2在攪拌下依次加入到25 mL水溶液中，強(qiáng)力攪拌10 分鐘，隨后迅速加入250 μL 100 mmol/L NaBH4，30 分鐘左右溶液變?yōu)樗{(lán)綠色[4]，即可關(guān)閉反應(yīng)。

1.2.2 銀納米三角片的二氧化硅包殼 10 mL新制的銀納米三角片溶液高速離心20 分鐘后，重新分散在2.5 mL TEOS 乙醇溶液中(2、6 mmol/L)。在強(qiáng)烈攪拌下加入25 μL 0.1 mol/L NaOH 溶液，攪拌3 小時(shí)，關(guān)閉反應(yīng)。

1.2.3 表征 用紫外-可見分光光度計(jì)、透射電子顯微鏡(TEM)分別對包殼前后的銀納米三角片的紫外吸收光譜和形貌進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與分析

2.1 包殼前后銀納米三角片的紫外吸收光譜

包覆不同厚度的二氧化硅殼層之后，由于銀納米三角片周圍的局部介電常數(shù)增加，其面內(nèi)偶極等離子共振峰由738 nm分別紅移至754、766 nm(圖1)。隨著二氧化硅殼層厚度的增加，這種面內(nèi)偶極等離子共振峰的紅移會(huì)增加，但銀納米三角片周圍的介電常數(shù)僅隨三角片附近的變化而變化，因此這種紅移也有最大值。

圖1 包覆不同厚度二氧化硅的銀納米三角片歸一化的紫外吸收光譜圖

2.2 包殼前后銀納米三角片的形貌

隨著溶液中TEOS濃度的增加、水解縮合反應(yīng)的進(jìn)行，2、6 mmol/L的TEOS可使銀納米三角片表面包覆的二氧化硅殼層厚度分別達(dá)到10±1、18±1 nm(圖2)，且殼層均勻。溶液中TEOS的濃度增加，二氧化硅殼層的就會(huì)進(jìn)一步增加，如果溶液中TEOS的濃度過大，最終得到的核殼結(jié)構(gòu)則會(huì)呈現(xiàn)出球型而非三角片狀，因此TEOS在整個(gè)包殼反應(yīng)體系中的濃度是需要嚴(yán)格控制的。

圖2 銀納米三角片(a)和包覆二氧化硅的銀納米三角片10±1 nm (b)、18±1 nm (c)的TEM圖

3 結(jié)論與討論

近年來，St?ber方法[5-6]被廣泛應(yīng)用于金屬納米粒子的二氧化硅包殼[7-8]，這種包覆的溶膠-凝膠過程包含了氨催化水解及分子縮合。由于加入氨溶液容易誘發(fā)銀納米粒子的聚集和刻蝕，因此直接用這種方法去包覆銀納米粒子面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。為了解決這一問題，Kobayashi等人用二甲胺(DMA，濃度為0.4～0.8 mol/L)代替氨溶液，在銀納米粒子表面催化促使SiO2的生長[9]。與氨溶液相比，使用DMA可以很容易的在銀納米粒子核的表面形成硅殼，但即使在0.4 mol/L的DMA溶液中銀納米片也會(huì)出現(xiàn)聚集和被刻蝕的現(xiàn)象，因此Kobayashi等人研究的方法也不能應(yīng)用于銀納米三角片的二氧化硅包殼。Chad A. Mirkin 等人用巰基十六烷基酸(MHA)作為表面鈍化劑，通過Ag-S鍵使其結(jié)合在銀納米三角片表面，經(jīng)過功能化后的銀納米三角片，可以有效地避免在包硅過程中因加入氨溶液所誘發(fā)的納米三角片的聚集和刻蝕[10-11]。但巰基化合物具有一定毒性，不符合“綠色化學(xué)”的理念，在應(yīng)用方面具有一定的局限性。

直接使用NaOH溶液調(diào)節(jié)體系的pH值促使原硅酸四乙酯(TEOS)水解縮合，這種新穎的、簡單的核殼型二氧化硅包覆銀納米三角片的制備方法，不僅無需使用氨溶液、表面鈍化劑等，可避免銀納米三角片的聚集和刻蝕，而且所形成的殼層均勻。由于此方法在制備簡單、成本低廉，所使用的試劑符合“綠色化學(xué)”的理念，生物兼容性好，因此在生物、醫(yī)學(xué)成像和分析檢測等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。