王文君，史高健，王猛猛，陶燦，鮑俊杰，黃毅萍，許戈文

(安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 安徽省綠色高分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230601)

熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)具有高強(qiáng)度、高回彈[1]和優(yōu)異的耐磨、耐低溫的特性，在服裝[2]、電纜[3]和醫(yī)藥[4]等多個(gè)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。TPU是由硬段(包括異氰酸酯、小分子擴(kuò)鏈劑)和軟段(大分子多元醇)構(gòu)成的線性嵌段共聚物[5]。剛性的硬段與柔性的軟段熱力學(xué)不相容，因此硬段與軟段能分別聚集形成獨(dú)立的微區(qū)，從而產(chǎn)生相分離。正是這種相分離的結(jié)構(gòu)賦予TPU優(yōu)異的性能。

本文以聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇(PBA)和1，4-丁二醇(BDO)為原料，與5種不同的二異氰酸酯分別反應(yīng)制得不同異氰酸酯型熱塑性聚氨酯彈性體，并通過紅外測試、差示掃描量熱法、T型剝離等多種手段對其結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行分析，探究異氰酸酯的類型對熱塑性聚氨酯彈性體微相分離、結(jié)晶性能和熱力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇(PBA，Mn=2 000)、2，4-甲苯二異氰酸(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI-50)、4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)均為工業(yè)級；1，4-丁二醇(BDO)、辛酸亞錫(T9)、二月桂酸二丁基錫(T12)均為分析純。

GPC2000凝膠滲透色譜儀；Nexus-870型傅里葉變換紅外光譜儀；Q2000型差示掃描量熱儀；XLM型智能電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)；LX-D型橡膠硬度計(jì)。

1.2 彈性體的制備

在裝有溫度計(jì)、攪拌桿和真空尾接管的四口反應(yīng)釜中，加入0.03 mol的聚酯多元醇，100～110 ℃、真空度0.095 MPa下脫水1～2 h，測定水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%時(shí)，停止抽真空。N2保護(hù)下降溫至50 ℃以下，設(shè)定氰羥比R為1.02，根據(jù)計(jì)算分別加入MDI、TDI、HDI、HMDI、IPDI，升溫并保持(85±2)℃，反應(yīng)2 h生成預(yù)聚體。采用二正丁胺滴定法測定殘留的NCO含量與理論值相符時(shí)，加入計(jì)量的擴(kuò)鏈劑BDO，并加入催化劑T9和T12各數(shù)滴，快速攪拌數(shù)分鐘，待攪拌均勻，倒入鋁板模具中，在120 ℃真空干燥箱中熟化4 h，獲得熱塑性聚氨酯彈性體。

1.3 性能測試

1.3.1 分子量測定 采用凝膠滲透色譜儀測定相對分子質(zhì)量及其分布。四氫呋喃(色譜級)為流動(dòng)相，進(jìn)樣量10L，進(jìn)樣速度1 mL/min，測試溫度30 ℃。

1.3.2 力學(xué)性能測試 將樣品制成4 mm×25 mm的啞鈴狀，用電子拉力機(jī)測試200 mm/min拉伸速率下的應(yīng)力應(yīng)變曲線，每個(gè)樣品測3次，取平均值。

1.3.3 硬度測試 將表面光滑的干燥的樣品平放于桌面，將邵D硬度計(jì)指針插入樣品表面，記錄硬度計(jì)表盤顯示的數(shù)值。每個(gè)樣品測量3次，取平均值。

1.3.4 T 型剝離強(qiáng)度 將樣品加熱熔融均勻，涂抹到25 cm×2.5 cm的PET條上，自然冷卻后高溫?zé)釅骸Ｓ秒娮永C(jī)測試其剝離強(qiáng)度，拉伸速度為200 mm/min。每個(gè)樣品重復(fù)3次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子量表征

5種異氰酸酯型TPU的數(shù)均分子量、重均分子量和分子量分布系數(shù)見表1。

表1 不同異氰酸酯型TPU的分子量及分子量分布系數(shù)Table 1 Molecular weight and distribution coefficient ofdifferent isocyanate type TPUs

由表1可知，除了IPDI-TPU外，其余數(shù)均分子量都平均在3～5萬，而IPDI-TPU在合成中有較低的粘度，數(shù)均分子量達(dá)到19萬。

2.2 不同TPU的氫鍵相互作用

圖1為5種TPU樣品的紅外光譜圖。

圖1 不同異氰酸酯型TPU的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of different isocyanate type TPUs

SEM觀察可見，A組釉質(zhì)表面可見明顯的凹坑，部分區(qū)域呈蜂窩狀改變；B組釉質(zhì)表面有許多分布不規(guī)則的凹坑；C組釉質(zhì)表面較為平坦，可見少量沉積物；D、E組釉質(zhì)表面不平坦，在片狀及球狀沉積物之間可見散在的少量孔隙(圖2)。

聚氨酯硬段中的異氰酸酯類型的改變會影響體系的氫鍵化作用，在紅外譜圖上直觀的表現(xiàn)為N—H基團(tuán)振動(dòng)峰位置的改變。為了定量說明異氰酸酯類型的變化對氨基伸縮振動(dòng)峰的影響，采用Origin8.5軟件對氨基峰進(jìn)行曲線擬合處理[11-12]，5種異氰酸酯型TPU的氨基伸縮振動(dòng)峰擬合結(jié)果見圖2。

圖2 不同異氰酸酯型TPU中紅外光譜-NH分峰圖Fig.2 Infrared spectrum-NH peak map of differentisocyanate type TPUs

由圖2可知，N—H的伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在3 500～3 200 cm-1的范圍中，3 446 cm-1左右為自由的N—H伸縮振動(dòng)峰；3 400～3 250 cm-1是氫鍵化的N—H伸縮振動(dòng)峰，其中3 400～3 335 cm-1硬段之間氫鍵化的N—H伸縮振動(dòng)峰，3 325～3 200 cm-1是硬段中N—H與軟段多元醇中氧原子形成的氫鍵化作用下N—H伸縮振動(dòng)峰[13]。對氨基峰擬合的結(jié)果見表2。

表2 不同異氰酸酯型TPU的NH伸縮振動(dòng)峰擬合結(jié)果Table 2 Results of NH stretching vibration peakfitting of different isocyanate type TPUs

由表2可知，隨著異氰酸酯類型的改變，自由的N—H伸縮振動(dòng)峰位置變化不明顯，且峰面積不大，這說明合成的TPU中N—H鍵大部分都已經(jīng)形成氫鍵，其中MDI、TDI、HDI、HMDI和IPDI型TPU中的氫鍵化N—H峰面積比例分別為：92.9%，91.1%，100%，97.4%和89.8%，這說明HDI-TPU形成的氫鍵化作用最高，HMDI-TPU次之，IPDI-TPU最少，但總體而言，5種二異氰酸酯制得的TPU氫鍵化作用均明顯，這與實(shí)驗(yàn)設(shè)定的R值有關(guān)。當(dāng)R=1.02 時(shí)，氨基甲酸酯作為極性基團(tuán)含量偏多，分子極性增大，氫鍵化作用增大[14]。HMDI-TPU硬段與硬段間氫鍵化程度最高，這是因?yàn)镠MDI是對稱性結(jié)構(gòu)，易聚集；相應(yīng)的軟硬段間氨基氫鍵化作用最小。IPDI對稱性差，不易堆砌，因此IPDI-TPU硬段間氫鍵化程度最低，軟硬段間氫鍵化程度最高，軟硬段相容性好。由表中數(shù)據(jù)可推斷，HMDI-TPU相分離程度最高，HDI-TPU、MDI-TPU、TDI-TPU次之，IPDI-TPU相分離程度最低。

分子結(jié)構(gòu)的對稱性、空間位阻對氫鍵化作用影響很大。同為芳香族二異氰酸酯制備的TPU，MDI-TPU氨基的氫鍵化程度比TDI-TPU大，這是因?yàn)镸DI含有兩個(gè)苯環(huán)，苯環(huán)上均連有一個(gè)異氰酸酯根，相對于TDI來說，結(jié)構(gòu)更為規(guī)整，空間位阻小，硬段聚集能力強(qiáng)。HMDI-TPU氫鍵化程度與IPDI-TPU氫鍵化程度相比就更為明顯，HMDI是對稱結(jié)構(gòu)，相應(yīng)的TPU氫鍵化作用遠(yuǎn)高于后者。HMDI與MDI相比，MDI具有共軛結(jié)構(gòu)，電子云密度大，空間位阻大，因此MDI-TPU氫鍵化作用減弱。而在這5種二異氰酸酯中，脂肪型二異氰酸酯HDI則具有最規(guī)整的結(jié)構(gòu)，對應(yīng)的TPU氫鍵化作用程度最大。由此可知，二異氰酸酯結(jié)構(gòu)越對稱、規(guī)整，所制備的TPU微相分離程度越高，這與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果[15]相符。

不同異氰酸酯類型除了影響氨基伸縮振動(dòng)峰之外，對羰基的伸縮振動(dòng)峰也有一定的影響。圖3為5種不同二異氰酸酯制備的TPU的羰基伸縮振動(dòng)峰。

圖3 不同異氰酸酯型TPU的CO伸縮振動(dòng)吸收譜帶Fig.3 CO stretching vibration absorptionband of different isocyanate type TPUs

2.3 熱性能分析

圖4為不同異氰酸酯型TPU的DSC圖。實(shí)驗(yàn)中所用聚酯多元醇為PBA，PBA的分子鏈規(guī)整，且有高極性的酯基，屬于結(jié)晶性聚酯多元醇。在TPU合成過程中，異氰酸酯與PBA會逐步聚合形成嵌段共聚物，從而限制了軟段分子鏈排列，導(dǎo)致結(jié)晶不完善，從分子規(guī)整性來看，TPU合成過程是不斷形成的硬段對PBA規(guī)整性限制的過程。

圖4 不同異氰酸酯型TPU的DSC圖Fig.4 DSC charts of different isocyanate type TPUs

由圖4可知，MDI-TPU、TDI-TPU、HDI-TPU、HMDI-TPU和IPDI-TPU分別在45.92，47.62，50.98，49.46，45.88 ℃處出現(xiàn)一個(gè)結(jié)晶熔融峰。與PBA的熔融峰(56.8 ℃)相比，幾種TPU的熔融結(jié)晶峰均向低溫移動(dòng)，熔融焓減少，說明TPU的結(jié)晶程度受到不同程度的限制。借助DSC曲線中結(jié)晶熔融峰的位置和強(qiáng)度可判斷TPU的結(jié)晶度。

其中，結(jié)晶熔融焓ΔHm可通過積分峰面積近似求得，ΔHs為PBA標(biāo)準(zhǔn)試樣(100%結(jié)晶度)的熔融焓，其值為253 J/g，ω為PBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。不同異氰酸酯制備的TPU的結(jié)晶度計(jì)算結(jié)果見表3。

表3 不同異氰酸酯型TPU的熔融溫度、熔融焓和結(jié)晶度Table 3 Melting temperature，melting enthalpy andcrystallinity of different isocyanate type TPUs

由表3可知，不同異氰酸酯制得的TPU熔融溫度均低于PBA的熔融溫度，其中HDI-TPU的熔融溫度最高，IPDI-TPU的熔融溫度最低。異氰酸酯結(jié)構(gòu)的規(guī)整性、極性和空間位阻會直接影響軟段結(jié)晶，HMDI-TPU結(jié)晶度最大，與紅外光譜部分氫鍵化作用分析相符。結(jié)晶度比較：HMDI-TPU>HDI-TPU>TDI-TPU>MDI-TPU>IPDI-TPU。

2.4 力學(xué)性能分析

5種不同異氰酸酯制備的TPU的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率及邵氏硬度見表4。

表4 不同異氰酸酯型TPU的力學(xué)性能Table 4 Mechanical properties of differentisocyanate type TPUs

由表4可知，不同異氰酸酯對熱塑性聚氨酯彈性體的力學(xué)性能影響明顯。其中，脂環(huán)族型異氰酸酯制備的TPU 中HMDI-TPU相分離程度大，拉伸強(qiáng)度達(dá)24.03 MPa，IPDI-TPU有著24.73 MPa的拉伸強(qiáng)度和1006%的最大斷裂伸長率，這可能是數(shù)均分子量大導(dǎo)致的。HDI-TPU作為硬段聚集程度和軟段結(jié)晶程度都較好的TPU，具有最大的拉伸強(qiáng)度29.47 MPa，硬度邵D 44，綜合性能最佳。

2.5 T型剝離強(qiáng)度

TPU的粘接性能受分子量、極性、結(jié)晶性和熔融粘度等因素影響，本實(shí)驗(yàn)測試基材采用的是能耐較高溫度、較低極性的PET材料。不同異氰酸酯制備的TPU對PET基材的T 型剝離強(qiáng)度見表5。

表5 T型剝離強(qiáng)度Table 5 T-type peel strength

由表5可知，T 型剝離強(qiáng)度順序?yàn)镮PDI-TPU>HMDI-TPU>MDI-TPU>HDI-TPU>TDI-TPU。IPDI-TPU有著最大的剝離強(qiáng)度，說明分子量對粘接性能影響最大。HMDI-TPU因其有著完善的微相分離結(jié)構(gòu)和良好的結(jié)晶性，其剝離強(qiáng)度次之。MDI-TPU和HDI-TPU因熔融粘度較大，潤濕性較差和結(jié)構(gòu)規(guī)整性好綜合影響，使得剝離強(qiáng)度適中，而較差的潤濕性和結(jié)構(gòu)不規(guī)整性使得TDI-TPU的剝離強(qiáng)度最低。

3 結(jié)論

(1)異氰酸酯結(jié)構(gòu)越規(guī)整，硬段越易聚集，所獲得的聚氨酯彈性體氫鍵化作用程度越高。在5種異氰酸酯型TPU中，HDI-TPU形成的氫鍵最多，HMDI-TPU次之，IPDI-TPU最少。

(2)DSC測試表明5種異氰酸酯型TPU結(jié)晶度大小依次為：HMDI-TPU>HDI-TPU>TDI-TPU>MDI-TPU>IPDI-TPU。

(3)在5種異氰酸酯型TPU中，HDI-TPU的拉伸強(qiáng)度為29.47 MPa，斷裂伸長率874%，邵D硬度44，綜合力學(xué)性能最佳。IPDI-TPU因其有著最大的數(shù)均分子量，使得其對PET的T-剝離強(qiáng)度最大，為4.8 N/cm。