鄭燕菲，譚梅敬

(廣西民族師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，廣西 崇左 532200)

巨尾桉是一種具有較高經(jīng)濟(jì)效益的速生樹種，其主要利用木材，廢棄的桉葉造成極大的資源浪費(fèi)。巨尾桉葉含揮發(fā)油、單寧、皂苷、黃酮、多糖等功能成分，且有良好的抑菌、抗氧化等活性[1-7]。植物單寧可作為綠色可再生的緩蝕劑[8-11]，且天然植物緩蝕成分是當(dāng)前緩蝕劑發(fā)展的主要方向之一[11]。Minhaj等[12]發(fā)現(xiàn)桉屬植物提取物對(duì)鋼鐵有較為理想的緩蝕作用。龔敏等[13]報(bào)道了桉葉油含緩蝕作用的有效成分。然而，對(duì)巨尾桉葉單寧的緩蝕性能的研究鮮見。

對(duì)巨尾桉葉單寧進(jìn)行提取和鑒定，并探索其緩蝕性能及復(fù)配研究，可為巨尾桉資源的綜合利用以及單寧作為天然緩蝕劑的應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

巨尾桉葉，采摘于廣西大學(xué)校園內(nèi)；不銹鋼(圓形，直徑19 mm)；三氯化鐵、無水碳酸鈉、鎢酸鈉、磷鉬酸、磷酸、鹽酸、氯化鉀、乙酸鋅、明膠、甲醇、丙酮、香草醛、糠醛、硫脲、烏洛托品等均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水均為蒸餾水。

YP5102電子天平；AR124CN電子分析天平；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；80-2離心沉淀器；RE52CS-2旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器；VIS-7220N可見分光光度計(jì)。

1.2 巨尾桉葉單寧的提取

1.2.1 原料的預(yù)處理 巨尾桉葉經(jīng)過洗凈、曬干、粉碎、過篩、于50 ℃烘干，得到巨尾桉葉粉末。

取一定量巨尾桉葉粉末加入圓底燒瓶中，以1∶4 mg/L的固液比加入石油醚，75 ℃回流4 h，進(jìn)行脫色、除脂處理。除溶劑，烘干，得到脫脂原料。

1.2.2 單寧的提取 稱取5.00 g脫脂原料于圓底燒瓶中，按1∶40 mg/L的固液比加入蒸餾水作為提取劑，置于90 ℃的油浴中回流提取1 h。抽濾、離心、濃縮、干燥，得到巨尾桉葉單寧提取物。

1.3 分析方法

1.3.1 巨尾桉葉單寧的定性分析 取適量的單寧提取物用水溶解得的單寧樣液作為實(shí)驗(yàn)組，以蒸餾水組作空白組，以單寧酸作為對(duì)照組，分別進(jìn)行明膠反應(yīng)、鐵釩反應(yīng)、甲醛-鹽酸反應(yīng)、香草醛-鹽酸反應(yīng)等實(shí)驗(yàn)，以對(duì)單寧的類型進(jìn)行鑒定。

1.3.2 巨尾桉葉單寧的定量分析

1.3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 準(zhǔn)確稱取0.011 7 g已干燥的單寧酸，用蒸餾水溶解、定容至100 mL，制得濃度117 μg/mL的單寧酸標(biāo)準(zhǔn)溶液。準(zhǔn)確移取標(biāo)準(zhǔn)溶液0.5，0.8，1.0，1.3，1.5 mL，置于25 mL棕色容量瓶中，分別加入1.3 mL F-D顯色劑，搖勻，靜置6 min。加入5.0 mL飽和碳酸鈉溶液，搖勻，用蒸餾水稀釋、定容，混勻靜置30 min[3]。以760 nm為工作波長(zhǎng)，依次測(cè)定各單寧酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光值，以單寧酸濃度(C)為橫坐標(biāo)、吸光值(A)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線[4]。

1.3.2.2 提取物單寧含量的測(cè)定 稱取一定量的單寧提取物，用蒸餾水溶解、稀釋、定容至100 mL，制得巨尾桉葉單寧提取液。準(zhǔn)確移取1.0 mL單寧提取液，置于25 mL的棕色容量瓶中，按繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的方法測(cè)定吸光值，計(jì)算單寧濃度，并按下式計(jì)算巨尾桉葉中單寧的得率：

式中Y——巨尾桉葉單寧提取物的得率，%；

WP——所得單寧的質(zhì)量，g；

Wr——巨尾桉葉脫脂的質(zhì)量，g；

C——顯色定容后的濃度，μg/mL；

W1——蒸餾水溶解時(shí)稱取的質(zhì)量，g；

W0——單寧提取物總質(zhì)量，g。

1.4 單寧提取物的緩蝕性能測(cè)試

用靜態(tài)失重法測(cè)試緩蝕性能。用砂紙打磨不銹鋼試片表面，依次用蒸餾水、丙酮清洗，再用干凈的脫脂棉擦拭，吹干，準(zhǔn)確稱重[8]。將試片分別浸泡于含有和不含有緩蝕劑的鹽酸介質(zhì)中4 h。取出試片，用蒸餾水清洗，吹干，準(zhǔn)確稱重[14]。分別計(jì)算腐蝕速率V、緩蝕效率η[15]。

式中V——腐蝕速度，g/(m2·h)；

η——緩蝕效率，%；

m0——腐蝕前的質(zhì)量，g；

m1——腐蝕后的質(zhì)量，g；

s——不銹鋼試樣的面積，m2；

t——腐蝕時(shí)間，h；

V0——不含緩蝕劑時(shí)試樣的腐蝕速度，

g/(m2·h)；

V1——含有緩蝕劑試樣的腐蝕速度，

g/(m2·h)。

2 結(jié)果與討論

2.1 巨尾桉葉單寧的類型鑒定

2.1.1 與明膠反應(yīng) 在巨尾桉單寧樣液實(shí)驗(yàn)組和單寧酸的對(duì)照組中，緩慢滴加適量的1%明膠溶液，搖勻后，均觀察到溶液中出現(xiàn)白色的絮狀物沉淀，而蒸餾水空白組中未有相同現(xiàn)象，表明巨尾桉葉提取物具有單寧的顯色特征。

2.1.2 與鐵釩反應(yīng) 在巨尾桉單寧樣液實(shí)驗(yàn)組和單寧酸的對(duì)照組中，緩慢滴加適量的0.3% FeCl3溶液后，均觀察到溶液逐漸轉(zhuǎn)變成墨藍(lán)色，且伴有絮狀物，而蒸餾水空白組中未見相同現(xiàn)象，表明巨尾桉葉提取物中有單寧類物質(zhì)的存在。

2.1.3 與甲醛-鹽酸反應(yīng) 在巨尾桉單寧樣液中加入36%甲醛-鹽酸混合溶液后，經(jīng)0.5 h沸騰回流后，觀察到溶液中有沉淀生成，即初步表明巨尾桉葉提取物所含單寧為縮合類單寧。

2.1.4 與香草醛-鹽酸反應(yīng) 在巨尾桉單寧樣液中加入4%的香草醛甲醇溶液和濃鹽酸，避光靜置15 min，觀察到溶液顏色轉(zhuǎn)變?yōu)榉奂t色，并用分光光度計(jì)掃描，光譜圖見圖1。

圖1 單寧與香草醛-鹽酸反應(yīng)后的光譜圖Fig.1 Spectrum of vanillin-hydrochloric acid reaction product

由圖1可知，巨尾桉單寧樣液與香草醛-鹽酸反應(yīng)后，溶液的最大吸收波長(zhǎng)為490 nm，與文獻(xiàn)[15-16]報(bào)道的數(shù)據(jù)一致，表明巨尾桉葉提取物所含單寧為縮合類單寧。

2.2 巨尾桉葉單寧的含量測(cè)定

以工作波長(zhǎng)在760 nm處測(cè)得的不同濃度單寧酸的吸光值繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖2。對(duì)曲線進(jìn)行線性擬合，得標(biāo)準(zhǔn)線性方程A=0.067 4C+0.060 5，R2=0.999。經(jīng)精密度、穩(wěn)定性、加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)證明，該方法操作簡(jiǎn)單，精密度和穩(wěn)定性良好，能準(zhǔn)確分析巨尾桉葉單寧的含量。

用該標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算巨尾桉葉中單寧的得率為9.04%。

圖2 單寧酸的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Standard curve of tannins

2.3 巨尾桉葉單寧緩蝕性能

2.3.1 鹽酸濃度對(duì)緩蝕性能的影響 準(zhǔn)確移取0.4 mg/mL巨尾桉葉單寧溶液25 mL，在緩蝕溫度為30 ℃、緩蝕時(shí)間為4 h下，加入10 mL鹽酸，考察鹽酸濃度對(duì)巨尾桉葉單寧緩蝕性能的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 鹽酸濃度對(duì)緩蝕性能的影響Fig.3 Impact of HCl concentration on corrosioninhibition performance

由圖3可知，腐蝕速率隨鹽酸濃度的升高逐漸增加，當(dāng)鹽酸濃度大于0.8 mol/L后，腐蝕速率快速增大。緩蝕率隨著鹽酸濃度的增大而增高，在鹽酸濃度為0.8 mol/L時(shí)，緩蝕率達(dá)到最高，若濃度繼續(xù)增大，緩釋率呈下降的趨勢(shì)。此現(xiàn)象可能是當(dāng)鹽酸濃度較低時(shí)，溶液中H+與單寧發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，使得單寧吸附在不銹鋼表面，形成保護(hù)膜，使得不銹鋼不再受酸性介質(zhì)的腐蝕。當(dāng)濃度達(dá)到一定時(shí)，隨著濃度繼續(xù)增大，H+與單寧發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)能力降低，H+與不銹鋼表層發(fā)生反應(yīng)，致使單寧難以在不銹鋼表面形成有效的保護(hù)層。

2.3.2 酸洗溫度對(duì)緩蝕率的影響 準(zhǔn)確移取0.4 mg/mL巨尾桉葉單寧溶液25 mL，加入0.8 mol/L的鹽酸溶液10 mL，分別在30，35，40，45，50 ℃的緩蝕溫度下浸泡4 h，考察溫度對(duì)巨尾桉葉單寧緩蝕性能的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 緩蝕溫度對(duì)緩蝕性能的影響Fig.4 Impact of temperature on corrosioninhibition performance

由圖4可知，腐蝕速率隨溫度的升高逐漸加快，而緩蝕率隨著溫度的升高而增大，在40 ℃時(shí)緩蝕率達(dá)到最高，溫度繼續(xù)升高，緩釋率減小。這是因?yàn)閱螌幵诓讳P鋼表面形成吸附保護(hù)層，受溫度的影響，溫度過高，保護(hù)層容易脫落；同時(shí)溫度過高，H+與不銹鋼表層更易發(fā)生反應(yīng)，阻礙單寧在不銹鋼表層的吸附；另外，溫度過高，單寧不穩(wěn)定，易被氧化而失活，導(dǎo)致緩蝕率的下降。

2.3.3 酸洗時(shí)間對(duì)緩蝕率的影響 準(zhǔn)確移取0.4 mg/mL巨尾桉葉單寧溶液25 mL，加入0.8 mol/L 的鹽酸溶液10 mL，在溫度40 ℃下，考察酸浸時(shí)間對(duì)巨尾桉葉單寧緩蝕性能的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 緩蝕時(shí)間對(duì)緩蝕性能的影響Fig.5 Impact of time on corrosion inhibition performance

由圖5可知，隨著緩蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，不銹鋼的腐蝕速率增大，但緩蝕率不斷降低。這說明單寧可以在短時(shí)間內(nèi)快速吸附在不銹鋼表面，形成保護(hù)膜，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，保護(hù)膜易脫落，失去保護(hù)作用，不銹鋼腐蝕程度加深，故緩蝕率隨時(shí)間的延長(zhǎng)一直下降。

2.4 單寧溶液的復(fù)配研究

準(zhǔn)確移取25 mL 0.4 mg/mL巨尾桉葉單寧溶液6份，一份作為空白，其他分別加入25 mL濃度均為0.4 mg/mL的糠醛、烏洛托品、乙酸鋅、氯化鉀、硫脲，進(jìn)行復(fù)配，制得緩蝕劑，加入0.8 mol/L的鹽酸溶液10 mL作為酸性介質(zhì)，在溫度40 ℃，酸洗時(shí)間為4 h下，考察復(fù)配緩蝕劑的緩蝕性能，結(jié)果見圖6。

圖6 單寧及其復(fù)配物的緩蝕性能Fig.6 Corrosion inhibition performance of tannins andits compound with objects

由圖6可知，單寧空白對(duì)不銹鋼的緩蝕率為69.34%，單寧與糠醛、烏洛托品、乙酸鋅復(fù)配有良好的緩蝕效果，分別為71.79%，82.48%，79.65%；而單寧與氯化鉀、硫脲復(fù)配時(shí)，緩蝕效果比單寧空白差，這說明氯化鉀、硫脲在不銹鋼表層不易形成保護(hù)膜，造成腐蝕。因此將巨尾桉葉單寧溶液與乙酸鋅和烏洛托品進(jìn)行等體積混合復(fù)配，不同濃度復(fù)配的緩蝕效果見表1。

表1 單寧與乙酸鋅、烏洛托品復(fù)配的緩蝕效果Table 1 Corrosion inhibition effect of tannins and itscompound with zinc acetate and urotropine

由表1可知，巨尾桉葉單寧溶液與乙酸鋅、烏洛托品二者進(jìn)行不同濃度的復(fù)配后，緩蝕率顯著提高。不銹鋼金屬表面光潔，只有輕微的腐蝕。這表明，巨尾桉葉單寧溶液與乙酸鋅、烏洛托品二者混合復(fù)配對(duì)不銹鋼在酸性介質(zhì)中的緩蝕效果良好，當(dāng)以濃度0.6 mg/mL單寧、0.4 mg/mL乙酸鋅、0.6 mg/mL烏洛托品進(jìn)行等體積復(fù)配時(shí)，不銹鋼的腐蝕速率最小，緩蝕率最高，達(dá)93.05%。緩蝕效果增強(qiáng)的原因可能是乙酸鋅是兩性化合物，形成的絡(luò)合物不太穩(wěn)定，因而保護(hù)膜不太緊密；而烏洛托品中含氮原子的親水基團(tuán)易在不銹鋼表面實(shí)現(xiàn)吸附，疏水基團(tuán)則利于阻止H+在不銹鋼表面的擴(kuò)散，親水基與疏水基的協(xié)同作用，增加了不銹鋼的吸附保護(hù)層的致密性，從而大大提高了緩蝕作用。

3 結(jié)論

(1)巨尾桉葉中含有縮合類單寧，油浴加熱提取單寧得率為9.04%。

(2)利用失重法測(cè)試其緩蝕性能，當(dāng)鹽酸濃度0.8 mol/L，酸洗溫度40 ℃，酸洗時(shí)間4 h時(shí)，單寧在酸性介質(zhì)下對(duì)不銹鋼有緩蝕保護(hù)作用，表明巨尾桉葉單寧具有一定的緩蝕性能。

(3)巨尾桉葉單寧0.6 g/L與乙酸鋅0.4 g/L、烏洛托品0.6 g/L進(jìn)行復(fù)配后，緩蝕效果增強(qiáng)，緩蝕率達(dá)93.05%。