楊海，黃新，林子增，丁煒，申子靖，陳慧明，賈秋生

(南京林業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

在原油開采、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和精煉等過程中產(chǎn)生大量的含油污泥，據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)年產(chǎn)含油污泥總量已達(dá)500萬t。含油污泥組成極為復(fù)雜，通常含有大量原油、瀝青質(zhì)、蠟質(zhì)、膠質(zhì)、固體懸浮物以及重金屬鹽、苯系物、酚、蒽、芘等有毒有害物質(zhì)，具有乳化充分、粘度大、處理難度大等特點(diǎn)，若不加處理直接排放會(huì)污染環(huán)境、破壞生態(tài)、危及人類健康。此外，含油污泥中也含有豐富的石油類物質(zhì)等，具有一定的回收利用價(jià)值[1-3]。

隨著石油資源的逐漸衰竭，環(huán)境污染治理的任務(wù)逐漸加劇，油田工業(yè)中含油污泥的處理和再利用成為研究的熱點(diǎn)[4-5]。目前，國(guó)內(nèi)油田含油污泥處理技術(shù)可分為無害化與資源化利用技術(shù)兩類[6]。本文對(duì)含油污泥處理技術(shù)國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀進(jìn)行了分析與總結(jié)，并對(duì)各種處理技術(shù)進(jìn)行了比較，就處理技術(shù)發(fā)展方向進(jìn)行了探討，以期更好地為處理技術(shù)運(yùn)用和發(fā)展提供理論基礎(chǔ)與技術(shù)支持。

1 無害化處理技術(shù)

含油污泥種類繁多、性質(zhì)復(fù)雜，相應(yīng)的處理技術(shù)也呈多元化趨勢(shì)，目前，含油污泥無害化處理技術(shù)主要包括焚燒、固化、超臨界水氧化、地耕、生物堆肥等[6-7]。

1.1 焚燒法

焚燒法是在過量空氣和輔助燃料存在的條件下，利用污泥中原油類物質(zhì)的可燃性，除去污泥內(nèi)存在的有害成份,達(dá)到無害化處理的目的[8]。焚燒法處理污泥速度快，不需要長(zhǎng)期儲(chǔ)存和遠(yuǎn)距離運(yùn)輸，可以就地焚燒。但處理設(shè)施投資大，處理成本高，有機(jī)物焚燒可能會(huì)產(chǎn)生二噁英等劇毒物質(zhì)[9]。影響焚燒的主要因素有輔助燃料、污泥與空氣的混合程度以及燃燒溫度等。

Hou等[10]研究了一種新型的輔助燃料對(duì)含油污泥焚燒效果，結(jié)果表明，燃料有助提高含油污泥焚燒效率，且在燃燒之后產(chǎn)生的燃燒灰分和廢氣能夠滿足我國(guó)環(huán)境排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。Liu等[11]研究發(fā)現(xiàn)，水煤漿能提高燃燒效率，最高可達(dá)92.6%?？锷倨降萚12]指出一定范圍內(nèi)燃燒溫度越高，燃燒速度越快，廢渣在爐內(nèi)停留的時(shí)間越短；污泥與空氣越充分，焚燒越完全，產(chǎn)生的污染物越少。

1.2 固化處理技術(shù)

固化處理技術(shù)是通過向含油污泥中加入一定量的固化材料，使含油污泥和固化材料之間發(fā)生一系列水解、水化反應(yīng)形成固化物，將污泥中的有害物質(zhì)包容或固化于惰性基材中，從而達(dá)到無害化的目的[13]。衡量固化處理效果的兩項(xiàng)主要指標(biāo)是固化體的浸出率和強(qiáng)度[14]。固化法處理速度快、能有效把PHCs穩(wěn)定于固體產(chǎn)物中、便于運(yùn)輸，能減少對(duì)環(huán)境的危害和影響，但PHCs無法完全分解，可能滲漏造成環(huán)境污染[15-16]。固化處理受多種因素影響，主要因素有固化劑種類、用量及含油率等。

Leonard等[17]研究表明，向水泥中加入含碳量高的電廠飛灰可以有效地降低碳?xì)浠衔锏奈龀?。?zhàn)玉柱等[18]研究表明，當(dāng)含油污泥∶固化劑∶促凝劑最佳配比為100∶12∶1時(shí)，含油污泥固化塊浸出液中重金屬Cu、Pb、Cr、As、Zn、Ni、Cd的含量明顯降低，浸出液中COD降低了77%。Zhang等[19]以乙烯基苯、苯乙烯、丙烯酸丁酯和過硫酸鹽為原料，通過懸浮和溶液聚合法制備了一種新型的油泥凝固聚合物，并考察了對(duì)其含油量為20%～80%之間的油性污泥固化效果。結(jié)果表明，固化后污泥的COD和油含量分別比含油污泥處理前低90%和95%，甚至低于GB 8978—1996的標(biāo)準(zhǔn)，隨著時(shí)間的推移，固化效果保持穩(wěn)定。

1.3 超臨界水氧化處理技術(shù)

超臨界水氧化處理技術(shù)(SCWO)是以超臨界水為反應(yīng)介質(zhì)，以空氣、氧氣、過氧化氫等作為催化劑，在高溫高壓條件下引發(fā)自由基反應(yīng)使有機(jī)物降解,從而達(dá)到無害化的目的。超臨界水氧化法快速、效率高、能完全降解污染物、受外界環(huán)境干擾小，但成本高且無法消除重金屬的危害[15，20]。影響超臨界水氧化處理效率的因素有反應(yīng)溫度、壓力、時(shí)間、H2O2的實(shí)際用量與理論需求量之比、堿的添加濃度以及溶液pH等。

Jing等[21]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度為440 ℃，反應(yīng)壓力為24 MPa，實(shí)際H2O2的量與理論需求量之比為5，停留時(shí)間為10 min的條件下,石油含油污泥的除油率可以達(dá)到98.4%。彭利沖等[22]研究表明，在反應(yīng)溫度為440 ℃，反應(yīng)壓力為25 MPa，實(shí)際H2O2的量與理論需求量之比為5的條件下，停留330 s后出水COD去除率接近98%，剩余固體容積減少了98.5%左右。徐雪松等[23]考察了反應(yīng)參數(shù)對(duì)油泥COD去除的影響。結(jié)果表明，當(dāng)COD初始濃度為1 000 mg/L，反應(yīng)溫度為420 ℃，反應(yīng)壓力為24 MPa，溶液pH值為10，過氧比為4的條件下，氧化10 min后對(duì)含油污泥的COD降低至78 mg/L。收集液C0D低于GB 8978—1996規(guī)定的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)(100 mg/L)。

1.4 生物處理技術(shù)

生物處理技術(shù)主要是通過微生物生命過程中的代謝活動(dòng)，將含油污泥中的石油烴類最終轉(zhuǎn)化為無毒害形態(tài)的CO2和H2O，實(shí)現(xiàn)油泥的無害化[16]。常見的生物處理方法有地耕法、生物堆肥法等。

1.4.1 地耕法 耕作法是把含油污泥覆蓋在土地表面或與土壤混合，并定期翻耕、施肥等，利用土壤微生物對(duì)有機(jī)組分進(jìn)行降解的一種強(qiáng)化的修復(fù)技術(shù)[12]。與其他處理技術(shù)相比，地耕法具有處理效果好、成本低、操作簡(jiǎn)單、不需要太多維護(hù)、能耗低、處理量大等優(yōu)點(diǎn)。但地耕法缺點(diǎn)也非常明顯，需要大面積的土地，降解過程緩慢不宜用于冬季較長(zhǎng)的地區(qū)，耗時(shí)長(zhǎng)且VOCs產(chǎn)生的二次污染，有污染地下水的可能[15，24]。影響微生物在土壤中降解效率的因素有機(jī)物受營(yíng)養(yǎng)物的加入、外源性細(xì)菌的引入、通風(fēng)條件等。

Javid等[25]研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合菌株通過生物刺激在礦物鹽和土壤中對(duì)石油化合物降解能力可達(dá)81.0%和71.2%；同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，在土壤中引入外源性細(xì)菌會(huì)使油泥降解量增加17.6%，外源細(xì)菌的引入顯著增加了烷烴、芳烴和瀝青烯的去除率。Wang等[26]通過向油泥污染土壤中添加棉花秸稈后，TPH、飽和分和芳香分的去除率分別可達(dá)68.48%，90.04%和85.55%，土壤pH、鹽堿度、養(yǎng)分、有機(jī)質(zhì)等理化性質(zhì)得到了較大改善。包木太等[27]指出，對(duì)土壤機(jī)械處理可以改善土壤的通風(fēng)性，提高微生物的活性，加快生物降解的能力。

1.4.2 堆肥法 堆肥法是將含油廢棄物與適當(dāng)?shù)牟牧舷嗷旌隙阎贸?～4 m高的料堆，利用天然微生物或高效降解菌降解石油烴的方法。堆肥處理占地小、成本低、處理量大、與地耕法相比更環(huán)保、更容易控制、更能處理毒性較大的化合物，但處理時(shí)間長(zhǎng)且對(duì)環(huán)境條件要求較高[12，15，20，24]。堆肥處理的效率受油污土與生物有機(jī)肥堆肥時(shí)的混合比例、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)與填充劑的加入、降解時(shí)間以及菌劑的加入等影響。

毛麗華等[28]研究表明，當(dāng)對(duì)含油量為7.00×104mg/kg油污土與生物有機(jī)肥堆肥時(shí)的混合比例為7∶3時(shí),污染物去除率占總?cè)コ始s17.17%，均高于其他混合比例的污染物去除率。Zhang等[29]研究發(fā)現(xiàn)，在以家禽糞便作為氮源、HJ-1菌種作為微生物源、木屑作為改良劑、秸稈作為填充劑、通氣速率為0.1 m3/h的條件下發(fā)酵后，油的降解率可達(dá)52.7%，同時(shí)，油性污泥的顏色由黑色變成褐色，糞便臭味消失，污泥的外觀從粘性狀態(tài)改變到松散的狀態(tài)，油泥石油烴類物質(zhì)的量顯著下降。孫正貴[30]研究發(fā)現(xiàn)，在堆肥前期，油泥中微生物生長(zhǎng)旺盛，石油污染物降解速率快，隨著處理時(shí)間的增加，石油烴類降解速率下降，油泥中微生物數(shù)量減少；研究還發(fā)現(xiàn)，添加外源石油降解菌和采取適當(dāng)措施刺激污泥中土著微生物，可以大幅降低污泥中的石油污染物含量，改善污泥的理化性質(zhì)，降低其生物毒性。

2 資源化處理技術(shù)

2.1 溶劑萃取技術(shù)

溶劑萃取法是利用“相似相溶”的原理，選取一種合適的溶劑作為萃取劑，將原油從水中萃取出來，再通過蒸餾將萃取劑和油類物質(zhì)分離，從而達(dá)到油、水、泥三相分離的目的。溶劑萃取處理簡(jiǎn)單、快速、高效、處理比較徹底、能回收大部分石油類物質(zhì)，但需要大量的萃取試劑、價(jià)格昂貴、無法處理重金屬[3，12，15-16]。影響溶劑萃取處理效率的因素有，溶劑比、萃取溫度、攪拌強(qiáng)度、攪拌時(shí)間、萃取壓力以及萃取方式等。

張玉娟等[31]考察了溶劑比、萃取溫度、攪拌強(qiáng)度及攪拌時(shí)間對(duì)萃取率的影響。結(jié)果表明，5 g含油污泥在35 ℃萃取溫度，0.09 g絮凝劑，攪拌強(qiáng)度為120 r/min，攪拌20 min，汽油加入量為10 mL時(shí)，萃取率可達(dá)97.3%。Marco等[32]選擇乙烷作為萃取劑，在10～17.20 MPa和35～65 ℃條件下考察了壓力和溫度對(duì)萃取效果的影響，結(jié)果表明，在17.20 MPa，35.008 ℃條件下萃取率最高，可達(dá)58.5%。劉自強(qiáng)[33]對(duì)含油量32.28%，含水量16.61%，含泥量51.11%的煉油廠含油污泥進(jìn)行萃取分離研究。結(jié)果表明，在溫度75 ℃，萃取劑/含油污泥質(zhì)量比4，93#萃取劑，萃取時(shí)間25 min單級(jí)萃取條件下，萃取率可達(dá)85%以上，二級(jí)、三級(jí)逆流萃取可以顯著提高萃取效率,萃取率可以達(dá)到94%以上。

2.2 熱分解技術(shù)

熱解處理法是指在隔絕空氣高溫狀態(tài)下，使含油污泥中所含的烴類物質(zhì)發(fā)生復(fù)雜的水合和裂化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)與固體物質(zhì)脫離[34-35]。熱分解法快速、高效、回收油可回用、處理量大等優(yōu)點(diǎn)，但設(shè)備維護(hù)與運(yùn)行成本高、能耗高且無法處理高含水油泥[16]。 影響熱分解法的主要因素有熱解溫度、熱解時(shí)間以及催化劑等。

Lin等[36]研究發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)溫度250 ℃條件下，熱解產(chǎn)油率可達(dá)48%，當(dāng)溫度增大到300 ℃時(shí)，產(chǎn)油率可達(dá)54%。隨溫度的升高，熱裂解氣體產(chǎn)量增加，當(dāng)達(dá)到最佳溫度500 ℃后，產(chǎn)油率增大趨勢(shì)趨于平緩。Wang等[37]考察了熱解時(shí)間、催化劑、熱解溫度對(duì)油回收率的影響，結(jié)果表明，熱解時(shí)間越長(zhǎng)，油回收率越高；隨著催化劑在初始階段的增加，回收率增加，后期降低；此外，較高的溫度有利于提高產(chǎn)油量。李彥等[38]發(fā)現(xiàn)，同等熱解條件下，添加催化劑，油回收率可提高4.02%，油回收率最高可達(dá)83.46%。Cheng等[39]研究了金屬氧化物與油泥灰分對(duì)油品質(zhì)量的催化作用。結(jié)果表明，注入金屬氧化物與油泥灰分可減少油泥中的碳?xì)埩?，降低油泥中S、N、O向油品的遷移，改善油回收的質(zhì)量，隨后又研究了注入蒸汽與油泥灰分對(duì)油品質(zhì)量的催化作用，也得到類似的結(jié)論[40]。

2.3 超聲波處理技術(shù)

超聲處理是一種新型的含油污泥處理技術(shù)，利用聲場(chǎng)的振動(dòng)碰撞、空化效應(yīng)及熱作用，使含油污泥中油水破乳并從固體顆粒表面被剝離下來，實(shí)現(xiàn)油、水、泥三相分離。超聲技術(shù)具有快速、高效、占地面積小、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，但易使污泥粘度增加，降低脫水性能[3，16，35]。超聲波的頻率、功率、電解質(zhì)含量、泥水比、處理時(shí)間和溫度等對(duì)污泥的處理效果都有很大的影響。

Li等[41]研究了粘土用量、溫度、超聲時(shí)間和乳化劑用量對(duì)含油污泥處理效果的影響。結(jié)果表明，在溫度40 ℃，破乳劑用量15 mL，粘土用量15 g的條件下超聲處理20 min，500 mL體積的含油污泥減少至40 mL，在460 mL分離液中，油濃度可達(dá)158.45 mg/L，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。Hu等[42]研究了超聲波功率、處理時(shí)間、泥水比和泥漿初始溫度對(duì)煉油廠罐底污泥處理的影響，結(jié)果表明，在超聲功率75 W，污泥與水的比例1∶4，初始漿料溫度25 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 min的條件下，污泥中的PHCs回收率超過60%，而回收油中鹽的含量小于5 mg/L。Jin等[43]研究發(fā)現(xiàn)，在超聲頻率28 kHz，超聲功率400 W，溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間15 min條件下，含油污泥中油的回收率可達(dá)95%。

2.4 調(diào)質(zhì)-機(jī)械分離技術(shù)

調(diào)質(zhì)-機(jī)械分離技術(shù)是一種較傳統(tǒng)的處理方法，該方法是通過加入調(diào)質(zhì)劑，以破壞污泥的穩(wěn)定狀態(tài)，把原油從污泥表面洗滌剝離下來，降低含油污泥的粘度，再在離心力作用下，使含油污泥實(shí)現(xiàn)油、水、泥三相分離。調(diào)質(zhì)-機(jī)械分離處理高效、技術(shù)操作方便、管理簡(jiǎn)單、設(shè)備占用空間較小、無二次污染、實(shí)用性較好、能回收原油，但使用范圍小，主要用于含水較高的污泥，且成本較高[3，12，16，44]。調(diào)質(zhì)-機(jī)械分離效率受含油率、pH值、攪拌時(shí)間、調(diào)質(zhì)溫度以及破乳劑與絮凝劑的種類與用量等的影響。

魏彥林等[45]在室內(nèi)探究了化學(xué)調(diào)質(zhì)-機(jī)械分離的最佳工藝參數(shù)，結(jié)果表明，當(dāng)油泥調(diào)質(zhì)溫度為60 ℃，分離劑用量為10～20 g/kg，絮凝劑用量為1.5～2.5 g/kg時(shí)，離心轉(zhuǎn)速為3 000～3 200 r/min時(shí)，經(jīng)過調(diào)質(zhì)-機(jī)械分離離心后，污泥的剩余含油量可低于2.0 g/kg，達(dá)到了國(guó)內(nèi)外含油污泥處理標(biāo)準(zhǔn)。王丹[46]通過正交實(shí)驗(yàn)研究了破乳劑、復(fù)配絮凝劑聯(lián)合加入對(duì)含油污泥處理的影響，結(jié)果表明，當(dāng)破乳劑SP為20 mg/L，絮凝劑ALPO為40 mg/L，絮凝劑CPAM為2 mg/L與含油污泥調(diào)質(zhì)混凝、離心后，脫油率明顯提高，脫油率可達(dá)90.96%；還發(fā)現(xiàn)，CPAM對(duì)脫油率的影響強(qiáng)于ALPO與破乳劑SP。Yu等[47]研究發(fā)現(xiàn)，在離心之前投加破乳劑和絮凝劑，含油污泥脫油率可達(dá)90.6%。朱義朝[48]考察溫度、pH值和攪拌時(shí)間對(duì)含油污泥處理效果的影響。結(jié)果表明，在溫度70～80 ℃，pH值4.0～5.0的條件下，使用PR-A復(fù)合藥劑攪拌調(diào)質(zhì)30 min，再經(jīng)55 kPa絕壓抽濾后，含油污泥的處理效果最好，濾餅含水率可達(dá)70.3%。

2.5 化學(xué)清洗技術(shù)

化學(xué)清洗技術(shù)是在含油污泥中加入適量的熱水及化學(xué)藥劑，通過化學(xué)藥劑的卷起、乳化、溶解、增溶等作用，改變含油污泥中油與液相和油與泥相界面性質(zhì)，把原油從泥砂表面洗滌剝離下來，降低含油污泥的粘度，然后再經(jīng)過沉降、旋流等工藝，實(shí)現(xiàn)油、泥、水三相分離。化學(xué)清洗處理工藝簡(jiǎn)單、成本低、可靠性強(qiáng)、油的回收率較高；但化學(xué)清洗劑容易造成二次污染，并且專一性強(qiáng)[3，16]。化學(xué)清洗技術(shù)分離效率受藥劑類型與加量、熱洗溫度、液固比、攪拌強(qiáng)度、攪拌時(shí)間及pH值等的影響。

Jing等[49]研究了AEO-9、Peregal O、TritonX-100和DBS四種表面活性劑對(duì)油泥的洗滌效果。結(jié)果表明，DBS具有更好的洗滌效果，含油率為60.36%的油泥經(jīng)DBS洗滌含油率降低至2.66%；其次，AEO-9和Peregal O的洗滌效果優(yōu)于TritonX-100。梁宏寶等[50]分別考察了熱洗溫度、液固比、攪拌強(qiáng)度、攪拌時(shí)間及pH值等因素對(duì)含油污泥清洗效果的影響。結(jié)果表明，在熱洗溫度80 ℃,液固比4∶1，藥劑量1%,攪拌強(qiáng)度120 r/min，攪拌時(shí)間30 min，pH值為8的條件下洗滌處理后，含油率為51.13%的污泥降低至3.25%,較好的回收了污泥中的原油。

3 含油污泥處理技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)比較

含油污泥無害化處理技術(shù)包括焚燒法、固化處理技術(shù)、超臨界水氧化處理技術(shù)、地耕法以及堆肥法等。資源化利用技術(shù)包括溶劑萃取技術(shù)、熱分解技術(shù)、超聲波處理技術(shù)、調(diào)質(zhì)-機(jī)械分離技術(shù)、化學(xué)清洗技術(shù)等。各處理技術(shù)的適用范圍、處理成本、能耗及優(yōu)缺點(diǎn)比較見表1。

表1 含油污泥處理技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)比較Table 1 Comparison of advantages and disadvantages of oily sludge treatment technology

4 結(jié)論與展望

含油污泥的無害化處理技術(shù)與資源化利用技術(shù)眾多，但每種方法都有其自身的優(yōu)缺點(diǎn)。如焚燒法、固化法、超臨界氧化法、溶劑萃取法、熱分解技術(shù)、調(diào)質(zhì)-機(jī)械分離法都具有快速、高效等優(yōu)點(diǎn)，但能耗高、成本高、處理不徹底；生物法(地耕法與生物堆肥法)具有節(jié)能、投資少、運(yùn)行費(fèi)低等優(yōu)點(diǎn)，但處理時(shí)間長(zhǎng)、受環(huán)境影響較大。

目前，含油污泥產(chǎn)量高，性質(zhì)復(fù)雜，如不及時(shí)處理，不僅會(huì)對(duì)環(huán)境造成不同程度的污染，也會(huì)造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。所以含油污泥無害化與資源化處理便迫在眉睫。含油污泥的處理已成為石油行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的瓶頸。建議如下：

(1)針對(duì)目前常用處理技術(shù)自身的缺點(diǎn)，對(duì)技術(shù)進(jìn)一步升級(jí)、優(yōu)化、完善，也是可靠、有效的途徑。

(2)以無害化、資源化、減量化為出發(fā)點(diǎn)、針對(duì)油泥的來源、組成與特點(diǎn)，研發(fā)出實(shí)用、高效、經(jīng)濟(jì)的技術(shù)是解決環(huán)保的核心與關(guān)鍵，也是最可靠的途徑。

(3)根據(jù)油泥性質(zhì)、資源化利用的深度、排放的標(biāo)準(zhǔn)以及環(huán)境與經(jīng)濟(jì)的綜合要求等因素，采用多種技術(shù)聯(lián)合使用，形成分級(jí)、分階段處理工藝，從而達(dá)到良好的處理效果。