石蠟 周熙 吳惠勤 黃芳 黃曉蘭 林曉珊 侯思潤(rùn) 李榮錫

摘 要 建立了固相萃取結(jié)合高效液相色譜-電噴霧離子化-四極桿串聯(lián)飛行時(shí)間質(zhì)譜（HPLC-ESI-QTOF/MS）測(cè)定塑料制品中短鏈氯化石蠟（SCCPs）的方法。在ESI離子源中， 無(wú)需添加氯代有機(jī)溶劑， 以[M-H]離子檢測(cè)。選取C10～13， Cl5～13共30個(gè)SCCPs分子中豐度最高的兩個(gè)同位素峰為定量與定性離子， 通過(guò)高分辨質(zhì)譜的精確質(zhì)量數(shù)排除了相近分子量中鏈氯化石蠟（MCCPs）的干擾， 解決了低分辨質(zhì)譜對(duì)SCCPs檢測(cè)結(jié)果不佳的問(wèn)題。樣品經(jīng)二氯甲烷超聲提取， 提取液經(jīng)硅膠柱凈化， 用正己烷-二氯甲烷（4∶1， V/V）洗脫。氯含量51.5%～63.0%的SCCPs儀器檢出限為0.01～0.05 mg/L， 方法檢出限與定量限分別為1.4和4.6 μg/g。在5、20和50 μg/g加標(biāo)水平下， 回收率分別為118.0%±8.2%、81.9%±6.9%、77.8%±6.6%， 日內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差與日間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.7%與8.1%。對(duì)已知C10～13含量的烷烴原料氯化后SCCPs含量進(jìn)行測(cè)定， 結(jié)果表明， 烷烴中C10～13含量與氯化后SCCPs含量一致， 表明本方法的檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確。4類塑料制品中SCCPs的測(cè)定結(jié)果表明， 電纜與跑道中SCCPs含量較高（555～1049 μg/g）， 玩具中SCCPs濃度較低（1.86～6.56 μg/g）。

關(guān)鍵詞 短鏈氯化石蠟; 塑料制品; 高效液相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜; 氣相色譜-電子捕獲負(fù)化學(xué)電離源質(zhì)譜; 固相萃取

1 引 言

氯化石蠟是正構(gòu)烷烴經(jīng)氯化衍生而成的混合物， 作為塑料增塑劑替代鄰苯二甲酸酯， 廣泛用于塑料制品中。氯化石蠟通用分子式為CnH2n+2-mClm（n=10～30， m=1～17）， 按照碳鏈長(zhǎng)度的不同可分為短鏈氯化石蠟（C10～13， SCCPs）、中鏈氯化石蠟（C14～17， MCCPs）、長(zhǎng)鏈氯化石蠟（C18～30， LCCPs）[1]。短鏈氯化石蠟（SCCPs）因其具有持久性、生物累積性和毒性而引起廣泛關(guān)注[2]。2015年， 歐盟法案規(guī)定產(chǎn)品中SCCPs含量應(yīng)低于0.15%[3]。2017年， SCCPs正式列入《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥摩爾公約》附件A受控POPs清單[4]。

目前， 氣相色譜-低分辨質(zhì)譜（GC-LRMS）廣泛應(yīng)用于化工產(chǎn)品[5，6]、環(huán)境樣品[7～10]與生物樣品[11，12]中SCCPs的分析。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 36246-2018采用氣相色譜-電子捕獲負(fù)化學(xué)電離源質(zhì)譜法（GC-ECNI/MS）測(cè)定塑膠跑道中SCCPs[13]， 以產(chǎn)生的準(zhǔn)分子離子峰進(jìn)行定量分析。由于氯原子數(shù)和位置不同、碳鏈長(zhǎng)度不同以及氯同位素峰的存在， 使SCCPs組成復(fù)雜， 具有成千上萬(wàn)種同系物及同分異構(gòu)體， 單純色譜技術(shù)無(wú)法將其分離。在低分辨質(zhì)譜中， 部分低氯代的MCCPs與高氯代的SCCPs分子量相近， 低分辨質(zhì)譜無(wú)法區(qū)分， 其離子峰出現(xiàn)重疊， 如在GC-ECNI/MS中C10H15Cl7與C15H27Cl5均含有m/z 347的準(zhǔn)分子離子峰; 同時(shí)， 部分SCCPs同位素峰相互重疊， 如12C111H635Cl637Cl7均含m/z 395準(zhǔn)分子離子峰。采用GC-LRMS分析SCCPs無(wú)法解決同系物及異構(gòu)體分離難題， MCCPs嚴(yán)重干擾， 準(zhǔn)確性低。碳骨架氣相色譜法采用催化加氫的方法， 通過(guò)測(cè)定反應(yīng)后烷烴含量確定SCCPs濃度， 具有準(zhǔn)確測(cè)定短鏈氯化石蠟總量并能分析獲得碳鏈分布信息的優(yōu)點(diǎn)[14，15]。但由于需要自制專用催化脫氯反應(yīng)襯管， 操作復(fù)雜。同時(shí)， 測(cè)定結(jié)果易受樣品中礦物油雜質(zhì)的干擾。高分辨質(zhì)譜根據(jù)SCCPs的精確分子量可有效區(qū)分SCCPs與MCCPs以及不同CPs同位素峰， 消除MCCPs和同位素峰對(duì)SCCPs定量分析的干擾[16，17]， 顯著提高定性與定量分析的準(zhǔn)確性。

由于SCCPs缺乏一對(duì)一的單一標(biāo)準(zhǔn)品， 為降低因?qū)嶋H樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品中SCCPs組成差異造成的定量分析偏差， 通過(guò)建立總響應(yīng)因子與含氯量之間的關(guān)系對(duì)定量結(jié)果進(jìn)行校正， 可顯著降低偏差[18]。研究表明， 在GC-ECNI/MS中， 不同氯含量SCCPs響應(yīng)值的變化為12～37倍[19]。液相色譜-質(zhì)譜法（LC-MS）作為SCCPs檢測(cè)方法已應(yīng)用于多種樣品的檢測(cè)[17，20]。在LC-MS中， 不同氯含量SCCPs響應(yīng)值的變化較?。群?0%～70%的SCCPs響應(yīng)值相差6.5倍）[20]， 這使得其定量分析準(zhǔn)確度更高。但由于SCCPs的極性弱、 難電離， 研究者多采用在色譜柱后引入CHCl3/CH2Cl2， 產(chǎn)生[M+Cl]， 提高離子化效率。此方法需通過(guò)流動(dòng)注射泵注入CHCl3/CH2Cl2， 操作復(fù)雜， 自動(dòng)化程度低。

本研究采用高效液相色譜-電噴霧離子化-四極桿串聯(lián)飛行時(shí)間質(zhì)譜法（HPLC-ESI-QTOF /MS）對(duì)SCCPs進(jìn)行分析， 無(wú)需引入CHCl3/CH2Cl2， 產(chǎn)生準(zhǔn)分子離子[M-H]離子的方法。結(jié)合超聲提取-固相萃取的前處理方法， 建立了塑料制品中SCCPs的HPLC-ESI-QTOF/MS測(cè)定方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

Agilent1290-6540 HPLC-ESI-QTOF/MS高效液相色譜-電噴霧離子化-四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜、Agilent 6890GC-5973iMS氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)Agilent公司）; HS-3120超聲波清洗器、賽多利斯TP-114電子天平（美國(guó)Sartorious公司）。

甲醇、乙腈、正己烷、二氯甲烷、石油醚（色譜純， 德國(guó)Merck公司）; 實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水， 其它試劑均為分析純（廣州化學(xué)試劑廠）。SCCPs標(biāo)準(zhǔn)品： C10～13 （51.5% Cl）， C10～13（55.5% Cl）， C10～13（63% Cl）（100 mg/L， 德國(guó)Dr. Ehrenstorfer GmbH公司）。硅膠、氧化鋁與弗羅里硅土SPE柱（1 g， 6 mL， 上海安譜公司）。

2.2 HPLC-ESI-QTOF/MS檢測(cè)條件

EC-C18色譜柱（50 mm×4.6 mm， 2.7 μm）; 流動(dòng)相A為水， 流動(dòng)相B為甲醇; 梯度洗脫程序：0～1 min， 60% B; 1～8 min， 60%～100% B; 8～15 min， 100% B; 15.1～17 min， 60% B。流速0.3 mL/min; 柱溫40℃; 進(jìn)樣量2 μL。

離子源： Dual AJS ESI離子源， 負(fù)離子電離模式; 干燥氣（N2）溫度350℃; 霧化氣（N2）壓力35 psi; 干燥氣（N2）流量8 L/min; 鞘氣溫度： 350℃; 鞘氣流量： 11 L/min; 電噴霧電壓3500 V; 毛細(xì)管出口電壓為120 V; 錐孔電壓為65 V; 八極桿電壓為750 V; 掃描范圍： m/z 100～1100; 參比離子： 112.9855與1033.9881; 提取離子質(zhì)量偏差<10 ppm。

2.3 GC-ECNI/MS檢測(cè)條件

DB-5MS色譜柱（30 m×0.25 mm， 0.25 μm）; 進(jìn)樣口溫度： 300℃; 氦氣為載氣， 流速： 1.5 mL/min; 甲烷為反應(yīng)氣， 流速： 1.5 mL/min; 掃描范圍： m/z 50～550; 程序升溫： 初始80℃， 以40℃/min升至300℃， 保持15 min; 離子源溫度： 200℃， 傳輸線溫度： 280℃。

2.4 氣相色譜-電子轟擊離子源質(zhì)譜（GC-EI/MS）檢測(cè)條件

DB-5MS彈性石英毛細(xì)管柱 （30 m ×0.25 mm， 0.25 μm）; 升溫條件： 初始100℃， 以10℃/min升至280℃， 保持5 min; 載氣為He; 進(jìn)樣量： 1 μL; 四極桿溫度150℃， 離子源溫度230℃， 電子倍增器電壓2300 V， GC-MS接口溫度280℃， 全掃描測(cè)定。

2.5 樣品前處理方法

2.5.1 HPLC-ESI-QTOF/MS方法? 塑料制品剪碎， 經(jīng)液氮冷凍后， 研磨成粉。準(zhǔn)確稱取0.2 g樣品， 以10 mL二氯甲烷超聲提取15 min， 加入10 mL正己烷， 渦旋混勻， 取上清液10 mL至10 mL離心管， 氮吹至干， 若無(wú)固體析出， 則以2 mL正己烷復(fù)溶， 待凈化。若有固體析出， 則以2 mL正己烷復(fù)溶， 渦旋， 離心， 上清液轉(zhuǎn)移至5 mL離心管， 殘?jiān)? mL正己烷重復(fù)提取兩次， 合并提取液， 濃縮至2 mL待凈化。硅膠SPE柱（1 g， 6 mL）預(yù)先用6 mL正己烷活化， 將提取液上樣， 用6 mL正己烷淋洗、6 mL正己烷-二氯甲烷（4∶1， V/V）洗脫。洗脫液氮吹至干， 以1 mL乙腈復(fù)溶（濃度過(guò)高時(shí)根據(jù)需要稀釋）， HPLC-ESI-QTOF/MS測(cè)定。

2.5.2 GC-ECNI/MS方法 取0.5 g樣品， 以10 mL正己烷超聲提取， 5 mL提取液濃縮至1 mL， 加入1 mL濃H2SO4， 渦旋， 靜置分層， 取上層有機(jī)相， 待濃縮。在H2SO4層加入1 mL正己烷， 重復(fù)萃取兩次， 合并3次萃取所得有機(jī)相， 濃縮至1 mL（濃度過(guò)高時(shí)根據(jù)需要稀釋）， 以GC-ECNI/MS測(cè)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 HPLC-ESI-QTOF/MS條件的優(yōu)化

3.1.1 離子化方式的選擇

3.1.2 色譜條件的選擇 比較水、甲酸銨溶液、乙酸銨溶液為水相， 甲醇、乙腈為有機(jī)相時(shí)SCCPs的響應(yīng)。結(jié)果表明， SCCPs在甲醇溶液中較乙腈響應(yīng)更高; 同時(shí)， 水溶液中鹽濃度越高， 其靈敏度越低。因此， 選擇甲醇-水為流動(dòng)相， 其總離子流圖與提取離子色譜圖見(jiàn)圖2A和2B。

3.1.3 SCCPs的定性與定量分析方法 對(duì)于SCCPs， 氯取代數(shù)低于5時(shí)， 極性較低， 在ESI離子源中不能離子化。因此， 實(shí)驗(yàn)選取C10～13， Cl5～13共30個(gè)SCCPs分子式， 每個(gè)分子式選取其最高豐度的兩個(gè)同位素離子為定性與定量離子， 同時(shí)以其豐度比為定性條件， 豐度比誤差<20%（表1）。如對(duì)于分子式C11H17Cl7的分子， 選取m/z 396.9019與94.9048分別為定性和定量離子， 其提取離子峰面積之比為0.99， 與理論值相差3.1%（圖2C和2D）。

3.2 前處理?xiàng)l件的選擇

3.2.1 提取條件的選擇 比較了正己烷、二氯甲烷、石油醚、正己烷-二氯甲烷（1∶1， V/V）、正己烷-石油醚（1∶1， V/V）、二氯甲烷-石油醚（1∶1， V/V）6種溶劑的提取效率。結(jié)果表明， 采用二氯甲烷為提取溶劑時(shí)提取效率最高。塑料制品本體為高分子材料， CPs作為增塑劑填充于高分子材料中。因此， 為高效提取CPs， 提取溶劑需可較好地溶解塑料。實(shí)驗(yàn)表明， 相對(duì)于正己烷與石油醚， 塑料制品能更好地溶解于二氯甲烷中， 提取效率高。同時(shí)， 考察了溶劑體積（5、10和20 mL）以及提取時(shí)間（10、15和20 min）對(duì)提取效率的影響， 最終選取10 mL二氯甲烷為提取溶劑， 超聲時(shí)間為15 min。

3.2.2 固相萃取條件的選擇 塑料制品除高分子化合物為本體外， 還包含大量的增塑劑、穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑及色料等添加劑， 超聲提取時(shí)， 其與目標(biāo)物共溶出。為降低提取液基質(zhì)對(duì)目標(biāo)物測(cè)定的干擾， 同時(shí)減少樣品對(duì)儀器的污染， 需對(duì)提取液進(jìn)行凈化處理。固相萃取作為常用的凈化方式， 其操作方便、凈化效率高、重現(xiàn)性好， 硅膠、氧化鋁、弗羅里硅土3種固相萃取填料已廣泛應(yīng)用于皮革、塑料等樣品中氯化石蠟的分析[21～23]。考察了硅膠柱（1 g， 6 mL）、 氧化鋁柱（1 g， 6 mL）與弗羅里硅土（1 g， 6 mL）3種SPE柱對(duì)提取液的凈化效率， 結(jié)果表明， 采用正己烷為上樣溶劑時(shí)， SCCPs在氧化鋁柱與弗羅里硅土中不能完全保留， 3種SPE柱中上樣流出液中SCCPs含量分別為0、18%和20%。因此， 選擇硅膠柱為前處理SPE柱。在SPE中， 一個(gè)柱體積的洗脫液通常即可將目標(biāo)物洗脫?？疾炝瞬煌壤恼和?二氯甲烷混合溶劑的洗脫效果， 回收率見(jiàn)圖4A。結(jié)果表明， 正己烷-二氯甲烷（4∶1， V/V）可完全洗脫SCCPs。隨二氯甲烷比例升高， 其洗脫能力升高， 但同時(shí)洗脫下來(lái)的雜質(zhì)量越多。因此選擇正己烷-二氯甲烷（4∶1， V/V）為洗脫溶劑。采用正己烷-二氯甲烷（20∶1， V/V）洗脫時(shí)， 已有部分SCCPs被洗脫， 因此選擇正己烷為淋洗溶劑。以2 mL洗脫液分別洗脫， 其流出曲線見(jiàn)圖4B， 可見(jiàn)6 mL洗脫液可完全洗脫目標(biāo)物。

3.3 方法的分析性能

以提取離子色譜圖的3倍信噪比為儀器檢出限， 不同氯含量SCCPs的響應(yīng)不同， 其檢出限不一致。3種氯含量（51.5%， 55.5%與63.0%）SCCPs的儀器檢出限分別為0.05、0.02和0.01 mg/L， 低于文獻(xiàn)報(bào)道的氯增強(qiáng)電噴霧源四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜儀器的檢出限（0.07～0.20 mg/L）[24]。本方法在0.5～20.0 mg/L范圍內(nèi)線性良好， R2>0.999。以實(shí)驗(yàn)空白的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度為方法檢出限（LOD）， 10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度為定量限（LOQ）， 確定LOD和LOQ分別為1.4和4.6 μg/g， 遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限量值1.5 g/kg[14]。在塑料顆粒中分別添加0.5、2和5 μg SCCPs， 回收率分別為118.0%±8.2%、81.9%±6.9%和77.8%±6.6%; 同一個(gè)樣品（1 mg/L）的日內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差與日間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.7% （n=6）與8.1% （n=5）。

3.4 方法準(zhǔn)確性驗(yàn)證

采用GC-EI/MS方法對(duì)氯化石蠟對(duì)應(yīng)的石蠟烷烴原料中C10～13含量進(jìn)行測(cè)定。同時(shí)， 比較了HPLC-ESI-QTOF-MS與GC-ECNI-MS方法對(duì)氯化后的氯化石蠟中SCCPs測(cè)定結(jié)果。采用C10～13含量為0.2 mg/g的石蠟烷烴（GC-EI/MS法測(cè)定）合成氯化石蠟， HPLC-ESI-QTOF-MS方法測(cè)定SCCPs含量為0.19 mg/g， 而GC-ECNI-MS方法測(cè)定SCCPs結(jié)果為1.8 mg/g， 表明本方法的測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確。比較GC-ECNI/MS與HPLC-ESI-QTOF-MS兩種方法對(duì)塑料樣品中SCCPs測(cè)定結(jié)果， 色譜圖見(jiàn)圖5。兩種方法均無(wú)法實(shí)現(xiàn)SCCPs的完全分離。GC-ECNI-MS測(cè)定時(shí)， 低氯代的MCCPs與高氯代的SCCPs分子量相近， 低分辨質(zhì)譜無(wú)法區(qū)分， 其離子峰出現(xiàn)重疊， 定量分析不準(zhǔn)確。HPLC-ESI-QTOF-MS通過(guò)精確質(zhì)量數(shù)有效區(qū)分不同CPs， 準(zhǔn)確性高。GC-ECNI/MS檢測(cè)結(jié)果顯著高于HPLC-ESI-QTOF-MS（圖6）， 電纜與塑膠跑道兩個(gè)樣品結(jié)果分別相差15倍與57倍。高分辨質(zhì)譜可以給出精確質(zhì)量數(shù)， 可以有效區(qū)分SCCPs與MCCPs以及不同CPs同位素峰， 顯著提高了定量準(zhǔn)確度。

3.5 實(shí)際樣品中SCCPs檢測(cè)

分別測(cè)定了玩具、橡膠、塑料地板和塑膠跑道共4類樣品中SCCPs的濃度， 不同樣品中SCCPs差異較大。塑膠跑道中SCCPs濃度最高（1049 μg/g）， 電纜其次（555～766 μg/g）， 玩具中SCCPs濃度較低（1.86～6.56 μg/g）， 塑料地板中未檢出SCCPs。

各樣品中SCCPs組成特征見(jiàn)圖7。按碳鏈長(zhǎng)度分類， 除2號(hào)玩具樣品外， 電纜、玩具與塑料跑道中均以C12、C13為主要SCCPs， 所占比例分別為17.2%～30.8%和36.3%～60.1%。當(dāng)以氯取代數(shù)分類時(shí)， Cl6、Cl7與Cl8為主要SCCPs， 所占比例分別為19.1%～38.8%、34.5%～40.1%和16.7%～29.1%。

4 結(jié) 論

采用無(wú)需加入氯代有機(jī)物的電噴霧電離方式形成[M-H]

離子， 采用高效液相色譜-四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜法分析塑料中SCCPs含量。本方法選擇精確質(zhì)量數(shù)， 排除了MCCPs與同位素峰對(duì)SCCPs的干擾， 方法準(zhǔn)確可靠， 并成功應(yīng)用于電纜、跑道、塑料地板和玩具中SCCPs的分析。4類塑料中SCCPs含量為

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