陳勇杰 張蓓蓓 陳國(guó)松 趙永剛 王濟(jì)奎

摘 要 建立了適用于測(cè)定污水和污泥兩種基質(zhì)中全氟-多氟化合物（PFASs）的樣品前處理方法和儀器檢測(cè)方法，用于測(cè)定污水和污泥兩種介質(zhì)中20種PFASs： 9種全氟羧酸（PFCAs）、3種全氟磺酸（PFSAs）、2種N-烷基全氟辛基磺酰胺乙醇（FOSEs）、2種N-烷基全氟辛基磺酰胺（FOSAs）和4種氟調(diào)醇（FTOHs）。對(duì)于污水樣品，采用WAX固相萃取小柱對(duì)樣品進(jìn)行凈化及富集，WAX小柱活化上樣后，分別用4 mL甲醇和3 mL甲醇（含0.5%（V/V）NH4OH）依次洗脫非離子型全氟化合物（FOSEs、FOSAs和FTOHs）和離子型全氟化合物（PFCAs和PFSAs），相應(yīng)的洗脫液定容后，用液相色譜-質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)。對(duì)于污泥樣品， 采用加速溶劑萃取法，以乙腈為萃取劑對(duì)所有目標(biāo)物進(jìn)行萃取，萃取液經(jīng)氮吹濃縮，過(guò)石墨化碳柱凈化后檢測(cè)。結(jié)果表明，水樣和污泥樣品中20種PFASs的平均加標(biāo)回收率分別為62%～130%和71%～126%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.9%～12.7%和0.4%～15.2%，方法定量限分別為0.24～4.32 ng/L和0.04～0.12 ng/g。本方法前處理簡(jiǎn)單，靈敏度高，重現(xiàn)性好，適用于工業(yè)污水及污泥基質(zhì)中多種PFASs的同時(shí)檢測(cè)。

關(guān)鍵詞 全氟化合物; N-烷基全氟辛基磺酰胺乙醇; N-烷基全氟辛基磺酰胺; 氟調(diào)醇; 污水; 污泥

1 引 言

全氟-多氟化合物（Per- and polyfluoroalkyl substances，PFASs）是化合物中烷基鏈上的氫原子全部或部分被氟原子取代，并在氟化鏈末端連有不同類型官能團(tuán)的一類化合物的統(tǒng)稱。由于PFASs具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)和優(yōu)良的表面活性，被廣泛應(yīng)用于各類化工產(chǎn)品和日常消費(fèi)品中 [1，2]。 因PFASs在生產(chǎn)、生活中的廣泛使用，并持續(xù)大量地進(jìn)入自然環(huán)境中，PFASs在大氣[5]、土壤[6，7]、底泥[8，9]、淡水[10]、海水[11]、室內(nèi)灰塵[12]甚至野生動(dòng)物[13，14]和人類血清[15]等各類介質(zhì)中被廣泛檢出; 同時(shí)，穩(wěn)定性極強(qiáng)的C-F鍵使得PFASs難以發(fā)生水解、光解、微生物降解和生物代謝反應(yīng)。PFASs通過(guò)呼吸、食物或飲水進(jìn)入人體后，具有蓄積效應(yīng)，嚴(yán)重威脅人類健康。近年來(lái)，PFASs帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題和健康問(wèn)題已成為環(huán)境科學(xué)和毒理學(xué)研究的熱點(diǎn)。目前，我國(guó)頒布的有關(guān)全氟化合物國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中的目標(biāo)物多局限于全氟辛基羧酸（Perfluorooctanoic acid，PFOA）和全氟辛基磺酸（Perfluorooctane sulfonate，PFOS）兩種常見(jiàn)的化合物，而且該標(biāo)準(zhǔn)僅適用于氟化工產(chǎn)品及消費(fèi)品[28，29]，相關(guān)污水及污泥等環(huán)境基質(zhì)中全氟化合物的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)仍是空白。因此，開發(fā)污水及污泥基質(zhì)中各類PFASs檢測(cè)方法，對(duì)于環(huán)境中全氟化合物的長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)工作具有重要意義。

近年來(lái)，已有很多全氟化合物環(huán)境遷移轉(zhuǎn)化和污染監(jiān)測(cè)等方面的研究，但多局限于具有代表性的PFASs。如王懿[16]和孫殿超[17]等分別建立了針對(duì)土壤和地表水中多種PFASs的分析檢測(cè)方法，其檢測(cè)目標(biāo)物均是以PFOA和PFOS為代表的全氟烷酸類化合物（Perfluoroalkyl acids，PFAAs）。而有關(guān)PFASs的前驅(qū)物（氟調(diào)醇類化合物（Fluorotelomer alcohols，F(xiàn)TOHs）和全氟辛烷磺酰胺類化合物（Perfluorooctane sulfonamides，F(xiàn)OASMs））的環(huán)境檢測(cè)方法的開發(fā)研究則較少。Kelly等[18]的研究表明，F(xiàn)TOHs能被空氣中的氯原子和羥基自由基氧化成氟調(diào)聚醛類化合物（Fluorotelomer Aldehydes， FTALs），而全氟調(diào)聚醛類化合物會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為全氟羧酸。 Antoniotti等[19]的研究表明， 全氟磺酰胺類化合物和全氟磺酰胺乙醇類化合物同樣會(huì)與氯原子及羥基自由基反應(yīng)生成全氟羧酸和全氟磺酸。環(huán)境中PFASs的前驅(qū)物是PFAAs的重要來(lái)源，因此， 建立能同時(shí)檢測(cè)環(huán)境中PFASs及其前驅(qū)物的方法， 對(duì)于全面評(píng)價(jià)環(huán)境中PFASs的污染程度尤為必要。

目前，揮發(fā)性的PFASs前驅(qū)物FTOHs和FOASMs通常采用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（GC-MS）法[18～20]和固相萃取-液相色譜-質(zhì)譜法[21]測(cè)定， 很少有研究采用一種超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（UPLC-MS/MS）檢測(cè)方法同時(shí)檢測(cè)20種不同種類的PFASs[22]。 本研究通過(guò)優(yōu)化固相萃取和加速溶劑萃取的前處理方法以及UPLC-MS/MS儀器方法，建立了污水和污泥兩種基質(zhì)中PFCAs、PFSAs、FOSEs、FOSAs和FTOHs等20種化合物的提取分析方法。本方法操作簡(jiǎn)單，靈敏度高，重現(xiàn)性好，適用于各類基質(zhì)復(fù)雜的污水和污泥樣品中多種PFASs的同時(shí)分析檢測(cè)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

ACQUITY UPLC超高效液相色譜儀（美國(guó)Waters公司）; AB SCIEX QTRAP 5500質(zhì)譜儀（美國(guó)AB公司）; 固相萃取裝置（美國(guó)Supeco公司）;? Oasis HLB和Oasis WAX固相萃取柱（150 mg/6 mL，美國(guó)Waters公司）;? Supelclean ENVI-18 固相萃取柱（500 mg/6 mL，美國(guó)Supelco公司）; 石墨化碳黑凈化柱Cleanert Pesticarb-SPE Cartridges （500 mg/3 mL，美國(guó)Agela公司）; 加速溶劑萃取儀（美國(guó)DIONEX公司）; 氮吹濃縮儀（美國(guó)Zymark公司）; 0.2 μm GHP膜針頭式過(guò)濾器（美國(guó)Waters公司）; 0.45 μm混合纖維素濾膜（英國(guó)Whatman公司）; Milli-Q超純水儀（美國(guó)Millipore公司）; 渦旋混合器（日本LMS公司）; GM-0.33A真空泵（中國(guó)津騰公司）; 聚丙烯針筒式固相萃取上樣器（美國(guó)Waters公司）。

2.2 UPLC-MS/MS儀器方法

氟調(diào)醇類和全氟辛基磺酰胺乙醇類的母離子選用在ESI負(fù)離子模式下形成的醋酸加合物，此加合物在較高離子源溫度下易分解，產(chǎn)生母離子信號(hào)偏低的情況，所以將3類揮發(fā)性的PFASs前驅(qū)物（FOSAs、FOSEs和FTOHs）的離子源溫度設(shè)置在150℃。而母離子較穩(wěn)定的兩類PFASs：PFCAs和PFSAs，為了提高母離子的離子化效率，將其溫度設(shè)置在600℃。因此，本研究開發(fā)了兩種LC-MS方法分別檢測(cè)8種PFASs前驅(qū)物（LC-MS方法1）和12種全氟烷酸（LC-MS方法2）。兩種方法均采用ACQUITY UPLC BEH C18色譜柱（50 mm×2.1 mm， 1.7 μm）為分離柱，Waters Isolator色譜柱（50 mm×2.1 mm）為預(yù)柱，流動(dòng)相均為甲醇（A）和2 mmol/L乙酸銨溶液（B），流速均為0.3 mL/min，內(nèi)標(biāo)法定量。LC-MS方法1的梯度洗脫程序： 0～2 min，50% A; 2～14 min，? 50%～80% A; 14～15 min， 80%～100% A; 15～18 min， 100% A; 18～19 min，100%～50% A; 19～21 min， 50% A。LC-MS方法2的梯度洗脫程序： 0～1 min， 10% A; 1～15 min， 10%～100% A; 15～18 min， 100% A; 18～19 min， 100%～10% A; 19～20 min， 10% A。LC-MS方法1的進(jìn)樣量為5 μL; LC-MS方法2的進(jìn)樣量為2 μL。

質(zhì)譜條件： 兩種LC-MS方法均采用電噴霧離子源（ESI），負(fù)離子掃描，多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM）模式。LC-MS方法1的質(zhì)譜參數(shù)： 氣簾氣（CUR）： 25 psi;離子化電壓（IS）： 4500 V; 離子源溫度（TEM）： 150℃; 噴霧器（GS1）： 55 psi;輔助加熱器（GS2）： 65 psi。LC-MS方法2的質(zhì)譜參數(shù)： 氣簾氣（CUR）： 25 psi; 離子化電壓（IS）： 4500 V; 離子源溫度（TEM）： 600℃; 噴霧器（GS1）： 35 psi;輔助加熱器（GS2）： 65 psi。各物質(zhì)離子對(duì)優(yōu)化后的質(zhì)譜參數(shù)見(jiàn)表1。

x2.3 污水樣品及污泥樣品前處理方法

2.3.1 污水樣品前處理方法 取250 mL污水樣品于聚乙烯樣品瓶中，經(jīng)混合纖維素濾膜抽濾后，分別加入4種同位素內(nèi)標(biāo)物5 ng，混合均勻，進(jìn)行固相萃取。先后用2 mL甲醇（含0.1%（V/V）NH4OH）、4 mL甲醇和6 mL超純水活化WAX柱，然后上樣。由于普通固相萃取管路由聚四氟乙烯制成， 對(duì)PFASs的檢測(cè)存在干擾，本研究采用Wates公司生產(chǎn)的聚丙烯針筒式上樣器（由聚丙烯容器、閥門和接口組成），閥門控制上樣流速約3 mL/min。上樣完畢后，用3 mL甲醇水溶液（含20%（V/V）MeOH）清洗WAX柱，氮吹WAX柱30 min至干。用4 mL甲醇對(duì)FOSAs、FOSEs和FTOHs進(jìn)行洗脫，洗脫液用甲醇定容至5 mL，經(jīng)0.2 μm GHP膜過(guò)濾后，轉(zhuǎn)移至300 μL聚丙烯進(jìn)樣小瓶，采用LC-MS方法1進(jìn)行儀器分析。用3 mL甲醇（含0.5%，（V/V）NH4OH）對(duì)PFAAs進(jìn)行洗脫，洗脫液氮吹濃縮至0.5 mL，渦旋2 min， 經(jīng)0.2 μm GHP膜過(guò)濾后，轉(zhuǎn)移至300 μL聚丙烯進(jìn)樣小瓶，采用LC-MS方法2進(jìn)行儀器分析。用250 mL超純水作為空白樣品。

2.3.2 污泥樣品前處理方法 污泥樣品在

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5℃下冷凍干燥48 h，取10 g（干重）污泥樣品加入4 g硅藻土，研磨至60目，過(guò)篩。萃取池池底加濾膜后，先用1 g硅藻土填滿池底，再將土壤樣品加入萃取池，分別加入4種同位素內(nèi)標(biāo)物10 ng。用硅藻土填滿萃取池后，用加速溶劑萃取儀萃取： 萃取溶劑為乙腈; 靜態(tài)萃取時(shí)間： 8 min; 40%淋洗; 循環(huán)2次; 萃取溫度： 100℃; 壓力： 1500 psi。萃取液從收集瓶轉(zhuǎn)移至氮吹瓶中氮吹至1 mL后，用石墨化碳黑柱過(guò)濾，除去污泥中的雜質(zhì)[23]。用6 mL甲醇將目標(biāo)物從碳黑柱上洗脫，洗脫液氮吹至1 mL，經(jīng)0.2 μm GHP膜過(guò)濾后，轉(zhuǎn)移至300 μL聚丙烯進(jìn)樣小瓶，采用LC-MS方法1和LC-MS方法2進(jìn)行分析。用10 g石英砂作為空白樣品。

3 結(jié)果與討論

3.1 固相萃取柱的選擇

取250 mL超純水于聚乙烯樣品瓶中，加入混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和內(nèi)標(biāo)溶液，其中12種PFAAs的添加水平為20 ng/L，8種前驅(qū)物的添加水平為40 ng/L，4種內(nèi)標(biāo)物的添加水平為20 ng/L， 考察3種固相萃取柱（C18、HLB和WAX）對(duì)PFASs回收率的影響。WAX萃取柱按前述最終方法進(jìn)行活化和洗脫。

HLB和C18萃取柱均用5 mL甲醇和6 mL超純水進(jìn)行活化，4 mL甲醇進(jìn)行洗脫，洗脫液定容至5 mL后進(jìn)樣分析，結(jié)果見(jiàn)圖1。 結(jié)果表明，8種中性前驅(qū)物的回收率在3種萃取柱中基本無(wú)差異。但使用HLB萃取柱和C18萃取柱時(shí)，PFBA、PFPeA、PFHpA、PFBS和PFHxS等短鏈全氟烷酸的回收率較低。由于HLB和C18萃取柱與目標(biāo)物僅存在非極性相互作用，而短鏈全氟烷酸由于極性較強(qiáng)，與萃取柱的吸附作用較弱，回收率較低。 而WAX萃取柱填料成分的化學(xué)式中包含一個(gè)哌嗪環(huán)，其上的氮原子在中性條件下帶正電; WAX萃取柱除了與短鏈全氟烷酸有非極性相互作用，還有離子相互作用，故短鏈全氟烷酸在WAX萃取柱上回收率較好。

3.2 固相萃取洗脫溶液的選擇和優(yōu)化

不同體積（2、4、6和8 mL）甲醇溶液對(duì)目標(biāo)物洗脫時(shí)，隨著洗脫液體積的增加，? 第二次洗脫的長(zhǎng)鏈羧酸（如PFUnDa和PFDoDa）的回收率下降，可能是過(guò)量的甲醇會(huì)將部分長(zhǎng)鏈羧酸在第一次洗脫過(guò)程中洗脫下來(lái)。選擇4 mL甲醇為第一次洗脫的洗脫溶液。

The numbers of compounds are the same as in Table 1結(jié)果表明，使用較高濃度的氨水-甲醇溶液導(dǎo)致較大的基質(zhì)效應(yīng)，并且由于氨水-甲醇溶液是由25%的濃氨水溶液配制而成，高濃度的氨水-甲醇溶液會(huì)引入較多的水，造成洗脫液的極性增強(qiáng)，使得洗脫能力下降，并延長(zhǎng)了氮吹濃縮時(shí)間。如使用10%氨水-甲醇溶液作為洗脫劑，長(zhǎng)鏈烷烴PFUnDa、PFDoDa和PFTeDa的回收率急劇下降。對(duì)比4種濃度的氨水-甲醇洗脫液，將0.5%氨水-甲醇作為第二次洗脫程序的洗脫液。對(duì)0.5%氨水-甲醇的體積（2、3和4 mL）進(jìn)一步優(yōu)化，結(jié)果表明，4 mL氨水-甲醇會(huì)造成氮吹濃縮時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，引起短鏈羧酸回收率損失。最終選擇3 mL 0.5% 氨水-甲醇作為洗脫液。

3.3 加速溶劑萃取的條件優(yōu)化

取10 g石英砂，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，考察各個(gè)實(shí)驗(yàn)條件對(duì)PFASs加速溶劑萃取回收率的影響，20種PFASs和4種內(nèi)標(biāo)物的添加水平均為1 ng/g。首先對(duì)萃取溶液種類進(jìn)行優(yōu)化，選用甲醇、甲醇/乙腈（1∶1， V/V）和乙腈作為萃取溶液對(duì)回收率進(jìn)行考察，其余萃取條件保持一致： 靜態(tài)萃取時(shí)間： 8 min; 40%淋洗; 循環(huán)2次; 萃取溫度： 100℃; 壓力： 1500 psi。結(jié)果表明，甲醇和甲醇-乙腈（1∶1，V/V）溶液對(duì)氟調(diào)醇類和長(zhǎng)鏈羧酸的萃取效果不理想： 對(duì)8∶2 FTOH和10∶2 FTOH基本沒(méi)有萃取作用;? 3種長(zhǎng)鏈全氟羧酸（PFUnDa、PFDoDa和PFTeDa）的平均回收率僅為4.6%～42.7%和16.4%～52.6%。乙腈對(duì)20種PFASs目標(biāo)物的萃取效果理想，因此選擇乙腈作為加速溶劑萃取的萃取溶液。

以乙腈為萃取溶液，對(duì)萃取溫度進(jìn)行優(yōu)化。考察在80℃、100℃、125℃和150℃條件下的回收率，結(jié)果表明，隨著萃取溫度升高，揮發(fā)性較強(qiáng)的中短鏈全氟羧酸（如PFBA、PFPeA、PFHpA、PFOA和PFDA）的回收率下降。最終選擇萃取溫度為100℃， 此條件下平均回收率較高，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小。

3.4 方法的分析性能

用甲醇配制20種PFASs的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)，目標(biāo)物峰面積與內(nèi)標(biāo)物峰面積之比為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。以3倍信噪比作為儀器檢出限，9倍信噪比作為儀器定量限。方法的回歸方程、線性相關(guān)系數(shù)、儀器檢出限和定量限見(jiàn)表2。配制7份平行樣品： 在超純水中添加1 ng/L的12種全氟烷酸目標(biāo)物和10 ng/L的8種前驅(qū)物目標(biāo)物，按照2.3節(jié)方法處理后進(jìn)行儀器分析，計(jì)算其濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差s。采用在實(shí)際樣品中加標(biāo)方式，考察基質(zhì)效應(yīng)對(duì)20種PFAs回收率的影響。其中，污水中添加水平為40 ng/L，污泥中添加水平為1 ng/g，每個(gè)加標(biāo)樣品平行配制3份。污水和污泥樣品中20種全氟化合物的平均加標(biāo)回收率分別達(dá)到62%～130%和71%～126%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.9%～12.7%和0.4%～15.2%。除PFTeDa在污泥樣品中的平均回收率為126%和PFOA在污水樣品中的平均回收率為130%，其余化合物的回收率均在60%～120%之間，滿足環(huán)境樣品痕量水平分析要求。

3.5 實(shí)際樣品分析

應(yīng)用本方法對(duì)無(wú)錫某污水處理廠的進(jìn)出水、活性污泥及其8家上游接管工業(yè)企業(yè)的出水進(jìn)行分析檢測(cè)。8家接管企業(yè)涉及紡織、金屬鍛造、化學(xué)化工和化纖制造等多個(gè)行業(yè)。結(jié)果表明，8家企業(yè)的出水均檢出不同濃度的PFASs。其中1家紡織廠（W-4）和1家金屬鍛造廠（W-3）的出水中檢測(cè)出較高濃度的目標(biāo)物。紡織廠出水中的PFASs總濃度高達(dá)400.5 ng/L，主要種類為全氟羧酸類（∑PFCAs=193.6 ng/L; 48.3%）和氟調(diào)醇類（∑FTOHs=124.0 ng/L; 31.0%）; 金屬鍛造廠出水中的∑PFASs高達(dá)162.5 ng/L，全氟磺酸類有較高濃度檢出

由于國(guó)內(nèi)無(wú)PFASs限值標(biāo)準(zhǔn)，參照美國(guó)環(huán)境保護(hù)署 （United States Environmental Protection Agency，US EPA）建議的PFOA和PFOS的安全參考值70 ng/L， 全部水樣均未超標(biāo)[23]。與國(guó)外污水與污泥基質(zhì)中全氟化合物檢測(cè)的相關(guān)文獻(xiàn)比對(duì)： 日本[25]（污水： PFOA：14～41 ng/L，PFOS：14～336 ng/L）;韓國(guó)[26]（污水： PFOA：2～615 ng/L，PFOS：< LOD～68 ng/L，污泥： PFOA：< 1.5～5.3 ng/g，PFOS： 3.3～54.1 ng/g）; 德國(guó)[27]（污水： PFOA：20～73 ng/L，PFOS：1～85 ng/L，污泥： PFOA：ND～23 ng/g，PFOS：ND～120 ng/g），本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果總體處于中低濃度水平。對(duì)檢出化合物進(jìn)行主成份分析：與本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果類似，相關(guān)文獻(xiàn)檢出濃度較高的主要為短鏈全氟烷酸類化合物（≤ C8），這可能與短鏈全氟化合物在生產(chǎn)生活中被廣泛使用有關(guān)。Becker等[27]對(duì)德國(guó)北巴伐利亞地區(qū)某污水處理廠PFASs的檢出結(jié)果表明，該污水處理廠出水中PFOS和PFOA的含量分別是進(jìn)水中含量的3倍和20倍。本實(shí)驗(yàn)對(duì)污水處理廠進(jìn)出水檢測(cè)結(jié)果也呈現(xiàn)相似的趨勢(shì)： PFOS和PFOA的濃度由進(jìn)水中的8.4 ng/L和17.0 ng/L分別上升到出水中的12.2 ng/L和46.4 ng/L; 與此同時(shí)，∑FTOHs從72.8 ng/L（進(jìn)水）下降到27.2 ng/L（出水）。以上現(xiàn)象說(shuō)明， 不穩(wěn)定的前驅(qū)化合物（如FTOHs）在污水處理過(guò)程中可能會(huì)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的全氟烷酸類化合物。因此，檢測(cè)全氟化合物前驅(qū)物在環(huán)境中的濃度，對(duì)研究全氟化合物的污染水平和轉(zhuǎn)化遷移行為具有重要意義。

4 結(jié) 論

建立了同時(shí)分析檢測(cè)20種PFASs的樣品前處理和儀器檢測(cè)方法， 將3類揮發(fā)性的PFASs前驅(qū)物與代表性的全氟烷酸類集成到同一分析檢測(cè)方法。 本方法操作簡(jiǎn)便、靈敏度高、準(zhǔn)確性好，適合于各類污水和污泥中PFASs的檢測(cè)。

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