代清平,鄧朝勇

(貴州大學大數(shù)據(jù)與信息工程學院，貴州省電子復合材料重點實驗室，貴陽 550025)

1 引 言

近年來，研究人員對同時具有鐵磁性、鐵彈性和鐵電性中兩種或兩種以上性質(zhì)的多鐵材料產(chǎn)生了濃厚的興趣[1-3]。磁電材料是多鐵材料中最具吸引力的功能材料之一，被認為能廣泛應(yīng)用于下一代磁電能轉(zhuǎn)換和信息儲存等電子器件中。從材料組成的角度，磁電材料可分為單相材料和復合材料。單相磁電材料在1961年就已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)[4]，但由于單相磁電材料的耦合性能較差且大多數(shù)單相磁電材料在室溫環(huán)境下無磁電耦合性能，在很大程度上限制了單相磁電材料的應(yīng)用。然而，許多研究表明磁電復合材料在室溫環(huán)境下表現(xiàn)出較好的磁電耦合性能，使得磁電復合材料擁有更廣闊的應(yīng)用前景[5]。采用含鉛的鐵電材料和鐵磁材料復合能獲得較好的磁電耦合性能，如: PZT/Terfenol-D[6]和PZT/CoFe2O4[7]等。但考慮到鉛對環(huán)境的影響，所以尋找一種不含鉛的鐵電材料是很有必要的。BaTiO3作為一種不含鉛的鐵電材料，由于具有較好的壓電性能常被用作磁電復合材料的鐵電相。但是， BaTiO3的居里溫度(Tc～120 ℃) 較低限制了它的應(yīng)用范圍，所以有必要去提高BaTiO3的居里溫度。Na0.5Bi0.5TiO3具有較高的居里溫度(Tc～320 ℃)和較高的電極化值(Pr～38 μC/cm2)被認為是改善BaTiO3的居里溫度和電學性能的理想材料之一[8]。通過在BaTiO3中加入Na0.5Bi0.5TiO3而形成的xBT-(1-x)NBT體系中，大部分的研究主要關(guān)注處在x=0.06或x=0.07具有準同型相界(MPB)的0.06BaTiO3-0.94Na0.5Bi0.5TiO3(或0.07BaTiO3-0.93Na0.5Bi0.5TiO3)材料[9-10]，很少有關(guān)于富BaTiO3相的0.8BaTiO3-0.2Na0.5Bi0.5TiO3的研究報道[11-12]，特別是以0.8BaTiO3-0.2Na0.5Bi0.5TiO3為鐵電相的磁電復合薄膜的報道甚少。

鐵磁材料包括NiFe2O4和CoFe2O4等。NiFe2O4(NFO)相較于CoFe2O4而言，NiFe2O4電阻率更大且矯頑場更小，所以常被用作磁電復合材料的鐵磁相。本工作選擇0.8BaTiO3-0.2Na0.5Bi0.5TiO3(NFO/BT-NBT)作為鐵電相，NFO作為鐵磁相，采用脈沖激光沉積法在(001)-SrRuO3/SrTiO3(SRO/STO)襯底上生長2-2型NFO/BT-NBT磁電復合薄膜，通過不同的沉積順序制備NFO/BT-NBT/SRO/STO(NFO為頂層)和BT-NBT/NFO/SRO/STO(BT-NBT為頂層)異質(zhì)結(jié)層狀復合薄膜，研究了該復合薄膜的鐵電、介電、鐵磁及磁電耦合性能，并探討了不同的生長順序?qū)秃媳∧ば阅艿挠绊憽?/p>

2 實 驗

2.1 樣品的制備

采用脈沖激光沉積法(pulsed laser deposition，PLD)在(001)-SrRuO3/SrTiO3(SRO/STO)襯底上生長了2-2型NFO/BT-NBT/SRO/STO和BT-NBT/NFO/SRO/STO異質(zhì)結(jié)層狀復合薄膜，SRO作為底電極(頂電極為Pt)。SRO、BT-NBT和NFO陶瓷靶材是采用高溫固相反應(yīng)法制備而得，靶材的致密度分別為96%, 94%和95%。沉積薄膜之前需要把本底真空抽到優(yōu)于1×10-4Pa，并采用恒壓模式的激光轟擊靶材表面進行預(yù)濺射(預(yù)濺射時基片被擋住)。PLD制備薄膜的氧壓、沉積溫度、激光頻率、激光波長、激光能量密度、沉積時間、退火時間、靶材到襯底距離等參數(shù)如表1所示。

表1 薄膜的沉積參數(shù)Table 1 Deposition parameters of thin films

2.2 樣品測試

采用D/max-2500 V型X射線衍射儀(X-ray diffractometer, XRD)分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)和物相。用S5500型掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy，SEM)和Tecnai 20型透射電子顯微鏡(Transmission electron microscope, TEM)觀察樣品的形貌。樣品的鐵電、介電和鐵磁性能分別采用TF analyzer 2000型多鐵測試系統(tǒng)(Multiferroic Test System)、Agilent 4294A型阻抗分析儀和dynacol-9型物理性能測量系統(tǒng)(physical property measurement system, PPMS)進行測試。室溫下的磁電耦合效應(yīng)是利用鎖相技術(shù)來測試微小磁電響應(yīng)電壓[1]。磁電耦合系數(shù)可用以下關(guān)系式來計算[13]:

(1)

其中，δV為鎖相放大器所采集到的電壓，t為磁電薄膜的厚度，δHac為交流磁場強度。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)與形貌

圖1(a)為單相鐵電、鐵磁薄膜以及磁電復合薄膜的XRD衍射圖譜。在XRD譜中沒有發(fā)現(xiàn)雜相，且只有(00l)峰出現(xiàn)，這表明NFO/BT-NBT異質(zhì)結(jié)磁電復合薄膜是沿c軸擇優(yōu)取向生長[14]。表2中展示了根據(jù)XRD計算得到的晶格常數(shù)。對于鐵電相BT-NBT而言，在NFO/BT-NBT/SRO/STO復合薄膜中由于來自底層SRO和頂層NFO相的應(yīng)力，從而導致BT-NBT相在NFO/BT-NBT/SRO/STO復合薄膜中的晶格畸變(-0.20%)大于在BT-NBT/SRO/STO單相鐵電薄膜中的晶格畸變(-0.15%)和BT-NBT/NFO/SRO/STO中的晶格畸變(0.05%)。對于NFO鐵磁相而言，在單相NFO/SRO/STO薄膜中的晶格畸變(-0.12%)介于NFO/BT-NBT/SRO/STO復合薄膜中晶格畸變(-0.04%)和BT-NBT/NFO/SRO/STO復合薄膜中的晶格畸變(-0.17%)之間。NFO/BT-NBT/SRO/STO復合薄膜中晶格畸變僅為-0.04%，這說明NFO受到的壓應(yīng)力幾乎被完全釋放，這是由于BT-NBT層在NFO/BT-NBT /SRO/STO異質(zhì)結(jié)中起到了緩沖作用，減弱了來自于襯底的約束作用。這有利于在NFO/BT-NBT/SRO/STO異質(zhì)結(jié)磁電復合薄膜中觀察到較強的磁電耦合效應(yīng)。

圖1 (a)BT-NBT/SRO/STO、NFO/SRO/STO、BT-NBT/NFO/SRO/STO和NFO/BT-NBT/SRO/STO薄膜樣品的XRD衍射圖譜; (b)和(c)分別為BT-NBT/NFO/SRO和NFO/BT-NBT/SRO磁電復合薄膜的SEM圖，圖(c)中的插圖為NFO/BT-NBT/SRO復合薄膜的TEM截面圖Fig.1 (a)XRD patterns of BT-NBT/SRO/STO，NFO/SRO/STO，BT-NBT/NFO/SRO/STOand NFO/ BT-NBT/SRO/STO thin film samples; (b) , (c)SEM images of BT-NBT/NFO/SRO and NFO/BT-NBT/SROcomposites, respectively，inset is the cross sectional TEM image of NFO/BT-NBT/SRO composite film

表2 薄膜的晶格常數(shù)Table 2 Lattice constant of thin films

△c=c-c*, wherec*is the lattice constants of the bulk single crystal.

圖1(b)和(c)分別為BT-NBT/NFO/SRO/STO和NFO/BT-NBT/SRO/STO復合薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。從圖像中可以看出，相較于以BT-NBT為頂層的BT-NBT/NFO/SRO/STO復合薄膜，以NFO為頂層的NFO/BT-NBT/SRO/STO的復合薄膜的表面晶粒邊界更清晰，且晶粒稍大。圖1(c)中的插圖為NFO/BT-NBT/SRO/STO異質(zhì)結(jié)的TEM截面圖，從截面圖可以看出薄膜各物相間有明顯的分層。薄膜的總厚度約為260 nm,其中NFO、 BT-NBT 和SRO層的厚度分別約為100 nm、140 nm、20 nm。

3.2 鐵電性能

圖2(a)為BT-NBT/SRO薄膜、BT-NBT/NFO/SRO和NFO/BT-NBT/SRO復合薄膜的電滯回線，所加電場為300 kV/cm，測試頻率為1 kHz。從圖2中可以看出單相BT-NBT薄膜的極化強度(剩余極化強度Pr=14.5 μC/cm2, 最大極化強度Ps=43.4 μC/cm2)高于BT-NBT/NFO/SRO/STO(Pr=9.3 μC/cm2,Ps=29.1 μC/cm2)和NFO/BT-NBT/SRO/STO復合薄膜的極化強度(Pr=9.1 μC/cm2,Ps=31.5 μC/cm2)。不同的生長順序的磁電復合薄膜展現(xiàn)出了相似的電滯回線，說明兩種生長順序的磁電復合薄膜的鐵電相的生長質(zhì)量都很高。單相BT-NBT鐵電薄膜的電滯回線飽和度比復合薄膜的電滯回線飽和度更好，說明單相鐵電薄膜的鐵電性能比復合薄膜的鐵電性能更好。這是因為BT-NBT/NFO/SRO/STO和NFO/BT-NBT/SRO/STO復合薄膜的鐵電性主要取決于鐵電材料BT-NBT， NFO具有較強的導電性使復合薄膜的漏電流增大，這與圖2(b)中所展現(xiàn)的漏電流行為是一致的。圖2(b)是漏電流密度隨外加電場變化關(guān)系圖，從圖2(b)可以看出復合薄膜的漏電流密度(Js～10-6A/cm2)明顯大于BT-NBT單相鐵電薄膜的漏電流密度(Js～10-8A/cm2)。NFO/BT-NBT/SRO/STO復合薄膜的漏電流密度比BT-NBT/NFO/SRO/STO復合薄膜的漏電流密度稍小，這是因為NFO/BT-NBT/SRO/STO復合薄膜更加致密。電滯回線P-E和漏電流密度J-E圖不對稱，是因為頂?shù)纂姌O(頂電極為Pt,底電極為SRO)不對稱所致。

圖2 BT-NBT/SRO、BT-NBT/NFO/ SRO和NFO/BT-NBT/SRO薄膜的電滯回線(P-E)(a)和漏電流行為特征(J-E)(b)Fig.2 Ferroelectric hysteresis loops (P-E)(a) and leakage characteristics (J-E)(b) of BT-NBT /SRO,BT-NBT/NFO/SRO and NFO/BT-NBT/SRO thin films, respectively

3.3 介電性能

圖3(a)和(b)分別顯示了薄膜的介電常數(shù)(εr)和介電損耗隨頻率(tanδ)的變化關(guān)系。在整個測試頻率范圍內(nèi)，BT-NBT薄膜的相對介電常數(shù)(εr)明顯高于BT-NBT/NFO/SRO和NFO/BT-NBT/SRO復合薄膜的相對介電常數(shù)。這是由于鐵磁材料NFO的導電性能較好，介電常數(shù)小且介電損耗大，因此復合薄膜儲存電荷的能力變?nèi)鯊亩沟脧秃媳∧さ慕殡姵?shù)小于單相BT-NBT薄膜的介電常數(shù)。εr在低頻階段隨著頻率的增大而快速降低，但在105 Hz后εr基本保持不變。εr的變化不僅可以用Seepage理論解釋而且可以用Maxwell-Wagner(M-W)表面極化理論來解釋[15]。空間極化電荷量可以用式(2)來表示:

(2)

其中，Q為空間極化電荷量,V是電壓,S是界面的面積,γi,εi和di分別為電導率、介電常數(shù)和薄膜厚度?？臻g電荷極化在介質(zhì)材料中產(chǎn)生非均勻結(jié)構(gòu)，在界面分層中存在一個薄的過渡層，從而在電場影響下空間電荷的局部積累，引起界面極化現(xiàn)象，嚴重影響低頻介電常數(shù)而使得介電常數(shù)隨頻率的增加而急劇下降。然而，在更高的頻率下，一些極化很難遵循交變磁場的變化，對εr沒有影響，所以在高頻下εr基本保持不變。εr與鐵電和鐵磁相的含量有關(guān)，復合材料中鐵磁NFO相的存在導致介電常數(shù)較單相BT-NBT薄膜低。介電損耗是指在交變電場作用下電介質(zhì)中產(chǎn)生導電電流將部分電能轉(zhuǎn)化為熱能的現(xiàn)象。對于BT-NBT而言，tanδ主要是由電介質(zhì)的特性決定的。但在復合薄膜中，NFO的引入明顯地增加了損失，這表明NFO也可以在內(nèi)部產(chǎn)生熱量，這對于復合薄膜而言是不可忽略的[16-17]。

圖3 BT-NBT/SRO,BT-NBT/NFO/ SRO和NFO/BT-NBT/SRO薄膜的介電常數(shù)(εr)(a)和介電損耗(tanδ)(b)隨頻率的變化關(guān)系Fig.3 Frequency dependence of dielectric constant (εr)(a) and dielectric loss (tanδ)(b) of BT-NBT/SRO,BT-NBT/NFO/ SRO and NFO/BT-NBT/SRO thin films, respectively

圖4 NFO, BT-NBT/NFO和NFO/BT-NBT薄膜的磁滯回線(M-H)Fig.4 Magnetic hysteresis (M-H) loops of NFO,BT-NBT/NFO and NFO/BT-NBT thin films

圖5 在交流磁場頻率f=1 kHz 時，BT-NBT/NFO/SRO/STO 和 NFO/BT-NBT/SRO/STO復合薄膜的磁電耦合系數(shù)隨直流磁場的變化關(guān)系Fig.5 ME coefficient (αE) of theBT-NBT/NFO/SRO/STO and NFO/BT-NBT/SRO/STOcomposites withHdcat magnetic frequencyf=1 kHz

3.4 鐵磁性能

圖4為NFO鐵磁薄膜、BT-NBT/NFO和NFO/BT-NBT復合薄膜的磁滯回線，完整的磁滯回線圖表明磁電復合薄膜具有良好的鐵磁性能。單相NFO薄膜的飽和磁化強度(Ms, ～121.7 emu/cm3)大于BT-NBT/NFO(Ms, ～79.0 emu/cm3)和NFO/BT-NBT(Ms, ～78.4 emu/cm3)磁電復合薄膜的飽和磁化強度，這是由于鐵磁性能來源于鐵磁材料，而鐵磁材料和鐵電材料的界面相互作用而影響了磁電復合材料的鐵磁性能。同時，從圖4中還可以觀察到NFO單相鐵磁薄膜的矯頑場(～95 Oe)介于BT-NBT/NFO(～60 Oe)和NFO/BT-NBT(～150 Oe)磁電復合薄膜之間。根據(jù)XRD的分析，對于NFO而言，在單相NFO/SRO/STO薄膜中的晶格畸變(-0.12%)介于NFO/BT-NBT/SRO/STO復合薄膜中晶格畸變(-0.04%)和BT-NBT/NFO/SRO/STO復合薄膜中的晶格畸變(-0.17%)之間。在NFO/BT-NBT/SRO/STO復合薄膜中，由于BT-NBT層起到了緩沖層的作用而減弱了襯底對NFO的夾持作用，從而導致磁疇更容易翻轉(zhuǎn)而形成較小的矯頑場[18]。NFO受到襯底束縛作用較小加強了NFO的磁滯伸縮效應(yīng)，有助于在NFO/BT-NBT/SRO/STO復合薄膜中觀察到明顯的磁電耦合效應(yīng)。

3.5 磁電耦合效應(yīng)

圖5為BT-NBT/NFO/SRO和NFO/BT-NBT/SRO磁電復合薄膜的磁電耦合系數(shù)αE隨偏置直流磁場Hdc的變化關(guān)系。測試的交流磁場頻率f=1 kHz，磁場H平行于樣品表面，極化電荷所形成的電場E垂直于樣品表面。磁電效應(yīng)可理解為鐵磁相與鐵電相之間的應(yīng)力傳遞，鐵磁相在外加磁場時產(chǎn)生壓力應(yīng)變而傳遞給鐵電相，鐵電相受到應(yīng)力(即壓電效應(yīng))而產(chǎn)生電極化。從圖5中可以看出 NFO/BT-NBT/SRO異質(zhì)結(jié)構(gòu)復合薄膜的最大磁電耦合系數(shù)αE(αE～110 mV·cm-1·Oe-1)大于NBT/NFO/SRO異質(zhì)結(jié)構(gòu)復合薄膜的最大磁電耦合系數(shù)αE(αE～80 mV·cm-1·Oe-1)，這是由于在NFO/BT-NBT/SRO異質(zhì)結(jié)薄膜中NFO受到襯底的夾持效應(yīng)較弱，有利于材料的磁滯伸縮效應(yīng)而獲得較大的磁電耦合系數(shù)。優(yōu)異的磁電耦合性能歸因于復合薄膜具有較好的鐵電、鐵磁性能以及較好的界面相互作用。SRO作為底電極和緩沖層也減弱了磁電復合薄膜來自于襯底的約束作用，從而有利于磁、電疇的翻轉(zhuǎn)而獲得優(yōu)異的磁電性能。同時從圖5中還發(fā)現(xiàn)磁電耦合系數(shù)αE隨偏置直流磁場Hdc的增加而快速增加達到最大值，當Hdc繼續(xù)增加時αE逐漸減小到一個小值而幾乎保持不變。這是由于隨著偏置直流磁場的增加，磁致伸縮系數(shù)逐漸增加而達到飽和值，此時磁電耦合系數(shù)最大，當Hdc繼續(xù)增加時，磁致伸縮系數(shù)逐漸減小到一個最小值后基本保持不變，從而使得αE達到最大值后快速減小到一個最小值而幾乎不變。

4 結(jié) 論

通過脈沖激光沉積法，在(001)- SRO/STO襯底上生長了2-2型BT-NBT/NFO/SRO/STO和NFO/BT-NBT /SRO/STO異質(zhì)結(jié)構(gòu)磁電復合薄膜。復合薄膜展現(xiàn)出良好的表面形貌、優(yōu)良的鐵磁性能和鐵電性能，尤其是觀察到了明顯的磁電耦合效應(yīng)。BT-NBT/NFO/SRO/STO和NFO/BT-NBT/SRO/STO磁電復合薄膜的剩余極化強度分別達到了9.3 μC/cm2和9.1 μC/cm2。磁電耦合測試結(jié)果表明，在鐵電BT-NBT層上生長鐵磁NFO層有益于獲得更好的磁電耦合性能：NFO/BT-NBT/SRO異質(zhì)結(jié)構(gòu)復合薄膜的最大磁電耦合系數(shù)αE(αE～110 mV·cm-1·Oe-1)大于BT-NBT/NFO/SRO復合薄膜的最大磁電耦合系數(shù)αE(αE～80 mV·cm-1·Oe-1)，這是由于不同生長順序?qū)е翹FO受到襯底的束縛作用不同的結(jié)果。優(yōu)異的物理性能使得NFO/BT-NBT /SRO復合薄膜可作為無鉛磁電材料應(yīng)用的一種候選。