廖有為，楊留方，王 悅，蔣劍鋒

(云南民族大學 云南省高校無線傳感器網絡重點實驗室，云南 昆明 650031)

揮發(fā)性有機化合物(VOC)氣體，如丙酮、甲醛、乙醇、異丙醇等，被認為是室內污染的主要來源，并且嚴重危害人體健康.異丙醇(IPA)別名二甲基甲醇、仲丙醇，化學性質較活潑，遇高溫而分解產生毒氣，易傳播到較遠處，毒性介于甲醇與乙醇之間，是一種典型的有害的可揮發(fā)性液體.異丙醇是一種重要的有機化工原材料和產品，被普遍的應用于電子、醫(yī)藥、日用化學品、農藥等領域.如果環(huán)境中氣體體積分數低于0.04%時，對呼吸道的黏膜、眼睛有輕微刺激作用，并將會給視網膜及視神經造成損傷；那么當空氣中的異丙醇氣體濃度過高時，將會引起嘔吐、出汗、呼吸減弱、頭暈甚至出血，抑制中樞神經系統(tǒng)[1].為了更好的應對這一隱患情況，需要研究和設計一種能高效檢測異丙醇的方法來利于監(jiān)測和檢測大氣環(huán)境.氧化錫氣體傳感器被認為是監(jiān)測IPA的有效手段之一.

由半導體金屬氧化物的納米材料構成的氣體元件由于具有制作簡單、高靈敏度、低成本、穩(wěn)定性好及較快的響應恢復速度等特性，近年來，已經逐漸被作為重要工具用來檢測工業(yè)生產和生活中的有毒有害易揮發(fā)氣體.其中，一種催化活性好、電阻率較低的n型半導體金屬氧化物SnO2，已被科研工作者作為熱點研究[2].研究人員雖然已經通過不同方法制備出異質結構、中空球、納米粒、納米微球、納米片和納米花狀等形貌的SnO2結構用于還原性氣體的檢測[3]，但關于檢測異丙醇的SnO2材料氣體元件的相關研究還很少[4].同時摻雜是提高二氧化錫傳感器靈敏度的主要方法[5].

本文制備了基于SnO2材料的氣體元件.研究了氣體元件的燒結溫度、工作溫度、響應-恢復時間、氣體濃度及摻雜 ZnO 等問題對異丙醇的敏感特性的影響.

1 實驗檢測部分

1.1 SnO2氣體傳感器的制備

將一定量的SnO2粉末進行研磨均勻，取少量研磨好的粉末于干凈玻璃皿中，取適量去離子水均勻混合，把漿料均勻涂在陶瓷管上，待其自然陰干，隨后分別在350、400、450、500 ℃的溫度條件下燒結2 h，再在陶瓷管中植入鎳鉻合金加熱電阻絲，并在基座上焊接加熱絲的測試電極制備成旁熱式的氣體元件并老化.由于鋅的氧化物性質活潑，選用 ZnO 材料摻雜SnO2材料，元件制備方法與此方法相同，摻雜比例分別為0.5%、1%、2%、3%.

1.2 元件性能測試

在氣敏性測試實驗中，采用靜態(tài)配氣法，使用WS-30A氣敏元件測試儀(鄭州煒盛電子科技有限公司)測試分析氣體傳感器的氣敏性能.工作原理圖如圖1所示.Vh為加熱電壓，Vc為工作電壓，V0為輸出電壓，RL為負載電阻.定義氣體傳感器的響應為Ro/Rg，其中，在空氣中元件穩(wěn)定時的阻值為R0，在待測氣體中元件反應穩(wěn)定時的阻值為Rg;氣體傳感器的恢復時間和響應時間定義為傳感器在空氣中穩(wěn)定阻值和待測氣體中穩(wěn)定阻值變化量占總量90%所需時間[6].

2 對異丙醇氣體的敏感性能測試與分析

2.1 燒結溫度對元件靈敏度的影響

制備好的元件在不同的燒結溫度下進行燒結，研究元件靈敏度與燒結溫度的關系.如圖2給出了元件工作溫度為300 ℃，氣體體積分數為0.1%，350～500 ℃不同燒結溫度下，與元件靈敏度之間的關系.從圖中可以看出，不同的燒結溫度下元件對相同的氣體條件檢測的靈敏度不同.在工作溫度為300 ℃，0.1%的氣體體積分數中，400 ℃燒結溫度下元件靈敏度為11.5，比此范圍內其它溫度的靈敏度高，因此,選擇為400 ℃最佳燒結溫度.

2.2 工作溫度對元件靈敏度的影響

傳感器的導電性取決于氣體環(huán)境，同時也與元件的工作溫度有關.為確定最佳工作溫度，研究元件靈敏度與工作溫度的關系.在元件燒結溫度為400 ℃，異丙醇體積分數為0.1%的條件下實驗.測試結果如圖3 所示.結果表明：氣敏元件對異丙醇氣體的靈敏度，會隨著工作溫度的升高先升高然后不變.當達到一定溫度時，靈敏度達到最大值，這時靈敏度達到最大，氧化錫材料與異丙醇反應達到相對平衡狀態(tài);若進一步升高溫度，反應達到相對平衡已達飽和，則傳感器的靈敏度保持不變.元件的工作溫度為250 ℃時靈敏度達8.5，當工作溫度提升到300 ℃時，傳感器靈敏度達到11.5，可見工作溫度對氣敏性能影響較大.

2.3 氣體體積分數對元件靈敏度的影響

在工作溫度為300 ℃下進行測試，研究氣敏性能與氣體體積分數之間的關系.如圖4所示，發(fā)現隨著待測氣體體積分數的增大相應的元件靈敏度也不斷增大.而在氣體的體積分數大于0.01%時，氣體元件的靈敏度提高的比較明顯，這是因為環(huán)境中測試氣體體積分數提高，元件上的異丙醇分子可以充分與吸附的氧離子反應.但是，隨著異丙醇的體積分數進一步增大時，在氣體元件上吸附異丙醇的量接近飽和，導致隨待測氣體體積分數增加元件靈敏度的上升趨勢反而變緩[7].曲線在0.1%之后，再提高氣體體積分數，靈敏度開始變化較緩.

2.4 響應與恢復時間

作為評價氣體元件性能指標的一個重要依據的響應與恢復特性.氣敏元件0.05%異丙醇中工作溫度最佳時，元件對0.05%異丙醇的響應恢復時間曲線(如圖5).當元件放入待測氣體中，氣敏材料會與待測氣體迅速發(fā)生反應，并達到平衡狀態(tài);當元件脫離待測氣體，其靈敏度會迅速下降，并恢復到平穩(wěn)狀態(tài).如圖可知，響應時間在10 s，恢復時間為13 s，在此測試條件下元件對異丙醇的響應，表明基于SnO2氣體元件對異丙醇的有較好的響應-恢復時間.

2.5 氧化鋅摻雜的氣敏特性

實驗分析研究了ZnO的SnO2氣敏元件的異丙醇氣敏特性，由圖6可知響應時間為12 s，恢復時間為5 s，有較好的響應-恢復時間.在燒結溫度為400 ℃，工作溫度為300 ℃，氣體體積分數為0.1%時，元件靈敏度不同與ZnO摻雜比例關系，如圖7在摻雜1%ZnO 的元件靈敏度達178.2.故摻雜1%ZnO的SnO2材料是具有較好應用前景的異丙醇氣敏材料.

2.6 SnO2氣體元件的敏感機理分析

發(fā)生在材料表面的脫附和吸附過程會引起元件阻值的變化是材料氣敏特性的最基本的體現，可以用氧化還原反應分析其氣敏機理.SnO2納米材料作為一種典型的 n 型半導體是屬于表面控制型的敏感材料,通過被測氣體在半導體表面發(fā)生氣敏反應，導致電導變化，從而實現氣體的檢測.大量的自由電子分布在SnO2材料表面，在空氣中基于SnO2材料的元件表面上，SnO2中的自由電子常與空氣中的氧結合，形成的一價和二價的氧離子吸附在氣敏材料的表面，氣敏材料的阻值會隨著增大，發(fā)生如下反應[8]:

O2(gas)?O2ads

(1)

(2)

(3)

(4)

當傳感器放入異丙醇(IPA)中，將與氧離子發(fā)生如下反應：

IPA(gas)=(IPA)ads

(5)

(6)

半導體金屬氧化物的電阻會隨著溫度的升高而降低作為其基本屬性.通過公式推理可知，摻雜氣敏元件通過反應(1)～(4) 來產生化學吸附氧.隨著溫度升高，這些吸附氧的化學過程在摻雜混合物的導帶中俘獲電子，接著導致元件的電阻隨之增加.施主電子和和俘獲電子過程在中溫區(qū)間(150～400 ℃) 達到了動力學平衡，也就是說在這個溫度區(qū)間的電阻改變是比較平緩的，之所以元件在這個區(qū)間中產生對有機氣體最好的靈敏度，是因為在這個溫度區(qū)間產生了大量的吸附氧.半導體的電阻在高溫下的降低可能是由于本征缺陷的作用，它的電阻隨著溫度的持續(xù)升高(大于400 ℃) 而逐漸降低，另一方面，載流子的移動速度在高溫下也得到了提高[9].

在還原性的異丙醇氣體中，一旦將摻雜混合物元件放入其中，摻雜混合物的表面上的氧離子就會與異丙醇分子迅速發(fā)生氧化還原反應，俘獲的電子被釋放到摻雜混合物的導帶中(公式 (1)～(6) ) .摻雜混合物元件電阻隨著化學反應發(fā)生相應的降低.

3 結語

本文研究了基于純納米 SnO2材料和摻雜 ZnO 的氣體元件對異丙醇的敏感特性.通過實驗測試表明：在體積分數為0.1%異丙醇中 SnO2氣體元件的靈敏度可達到11.5，其響應-恢復時間分別為10 s和13 s，就有較好的恢復和響應.在400 ℃的燒結溫度，300 ℃的工作溫度條件下， 1%ZnO 的 SnO2氣敏元件對異丙醇氣體的氣敏特性較好， 1%ZnO 的 SnO2氣敏元件比純 SnO2氣敏元件靈敏度高. SnO2摻雜 ZnO 氣體元件對體積分數0.1%異丙醇的靈敏度可達到178.2，其響應時間為13 s，恢復時間7 s，是應用開發(fā)前景較好的異丙醇氣敏材料.