袁渠淋，賈挺挺，祁昊，陳亞立，何舒雅，鄧啟良

（天津科技大學(xué) 化工與材料學(xué)院，天津 300457）

蘇丹紅作為一種人工合成的親脂性偶氮化合物，常被用在化學(xué)、醫(yī)學(xué)、工業(yè)等領(lǐng)域[1-2]。它性質(zhì)穩(wěn)定、色澤鮮艷的優(yōu)點(diǎn)常被不法商家作為食品添加劑使用。然而，人體攝入的蘇丹紅會在酶的作用下分解為苯胺等有毒分子誘發(fā)癌癥；另外，蘇丹紅作為偶氮類染料以污水的形式排放到環(huán)境中，會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染[3]。因此，研究可用于蘇丹紅富集、分離的新型功能材料引起人們的廣泛興趣。目前，用于蘇丹紅的富集材料主要有雞蛋膜[4]、分子印跡材料[5]、中空磁性鐵氧體[6]等。然而，上述富集材料吸附量低，有的材料制備過程繁瑣，因此，發(fā)展一種高效的吸附材料對于蘇丹紅的檢測具有十分重要的意義。

金屬有機(jī)框架（metal-organic frameworks，MOF），由于其單體具有周期性排列、多孔性、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，近年來受到科研工作者的青睞[7-8]。它是由有機(jī)配體在特定條件下通過配位鍵自由組裝形成的具有分子內(nèi)納米多孔隙的多維晶體材料，尤其是具有多孔結(jié)構(gòu)易于調(diào)控、金屬位點(diǎn)不飽和等特點(diǎn)使其在氣體吸附、氫氣存儲、藥物運(yùn)載、生物傳感器、催化等方面顯示良好的性能[9-11]。目前MOF 的合成方法有溶劑熱法、離子液體法、微波法、擴(kuò)散法等[12-15]。MOF-5與其他金屬有機(jī)框架材料相比，具有三維晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、合成方法簡單方便的優(yōu)點(diǎn)，因而，在催化、藥物傳輸?shù)阮I(lǐng)域得到廣泛關(guān)注。

本文在25℃條件下合成MOF-5，通過紅外光譜、熱重、粉末衍射等手段分析其結(jié)構(gòu)，并考察了其對蘇丹紅I 的吸附性能，進(jìn)一步將其作為固相萃取材料用于鴨蛋中蘇丹紅I 的富集，為其用于食品中蘇丹紅I的富集、檢測提供了依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

無水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺（N，N-Dimethylformamide，DMF）：分析純，天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠；三乙胺：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；六水合硝酸鋅：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；蘇丹紅 I號（分析純）、正己烷（色譜純）、乙腈（色譜純）：天津市福晨化學(xué)試劑廠；對苯二甲酸：分析純，東京化成工業(yè)株式會社。

1.2 儀器與設(shè)備

TU-1910 型紫外-可見分光光度計(jì)：北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；Nicolet6700 型傅里葉變換紅外光譜儀：美國賽默飛世爾公司；LC-20 AD 型高效液相色譜儀、6100 型X 射線衍射儀：日本島津公司；RE-2000 A 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器：上海亞榮生化儀器廠；DHG-9030 A 型電熱鼓風(fēng)干燥箱：上海一恒科學(xué)儀器有限公司；STA449F5 型同步熱分析儀：德國耐馳公司；KQ-400DE 型數(shù)控超聲波清洗器：昆山市超聲儀器公司。

1.3 方法

1.3.1 MOF-5合成

稱取1.212 g 六水合硝酸鋅和0.335 g 對苯二甲酸，將兩者溶解在40.0 mL 的DMF中。用玻璃棒攪拌直至完全溶解，加入2.2 mL 三乙胺，用磁力攪拌器攪拌溶液，溶液出現(xiàn)渾濁并伴有刺激性氣味。30 min 后停止攪拌，將溶液抽濾同時用DMF 進(jìn)行洗滌，將得到的沉淀物放入100℃的烘箱中干燥12 h，即可得到MOF-5材料。

1.3.2 MOF-5材料的吸附容量與動力學(xué)

配制質(zhì)量濃度為1.0、3.0、7.0、10.0、20.0、40.0、60.0 mg/L 的蘇丹紅I 乙醇溶液，分別取等量的10 mL放于7 支試管中，每只試管中加入等量的MOF-5材料，將其放在搖床里12 h，溫度為25℃。

1.4 鴨蛋實(shí)際樣品的制備

分別稱量6 份1.0 g 蛋黃加入50 mL 的離心管中，標(biāo)記為 1、2、3、4、5、6，分別向 1號、2號、3號離心管中注入 10.0 mL 質(zhì)量濃度為 5.0×10-10、1.0×10-9、1.0×10-8mg/L的蘇丹紅I 的乙醇溶液，將6 支離心管分別用乙腈溶解渦旋后超聲30 min，取出后提取上清液，分別向1、2、3號離心管中加入 MOF-5，4、5、6號離心管不做處理。隨后將6 支離心管放入搖床中12 h，取出后離心，收集1、2、3號離心管中的MOF-5，用正己烷洗脫，收集洗脫液，4、5、6號離心管直接離心收集溶液，蒸干并用乙腈重新溶解，通過液相色譜檢測蘇丹紅I 的含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 MOF-5的表征

2.1.1 紅外光譜分析

通過紅外光譜對所制備的材料進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖1所示。

圖1 樣品的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of the sample

MOF-5（C24H12O13Zn4）有4個明顯的峰振動區(qū)域，第一峰區(qū)為3 700 cm-1～2 500 cm-1，其中3 604.27 cm-1為-OH 的伸縮振動，可能是由材料吸附空氣中的水分所引起的或者未配位羧基中-OH 的伸縮振動引起。第二峰區(qū)為 2 500 cm-1～1 900 cm-1，在 2 356.58 cm-1處峰為材料吸附空氣中CO2引起的弱吸收帶[16]。第三峰區(qū)為 1 900 cm-1～1 500 cm-1，其中高峰 1 585.70 cm-1為苯環(huán)中C=C 的伸縮振動引起。第四峰區(qū)為1 500 cm-1～600 cm-1，其中較高峰為 656.98、748.83cm-1和 821.06cm-1，分析可知這是由苯環(huán)的-C-H 鍵變形振動引起的。523.40 cm-1處峰是Zn4O 晶體簇中Zn-O 鍵的吸收峰。從以上數(shù)據(jù)可以初步證明，MOF-5材料已經(jīng)初步合成成功。

2.1.2 MOF-5熱重分析

材料的熱穩(wěn)定性是考慮材料應(yīng)用的一個重要方面，在0～600℃的溫度區(qū)間內(nèi)，升溫速度為10℃/min的條件下，考察了材料的熱穩(wěn)定性，熱重分析結(jié)果如圖2所示。

圖2 樣品的熱重分析曲線Fig.2 Thermogravimetricanalysis of the sample

該物質(zhì)在400.48℃之前隨著溫度的升高，材料沒有明顯失重，當(dāng)溫度高于400.48℃時，材料失重顯著，這可能是由于有機(jī)單體開始分解，直到521.54℃再次接近平穩(wěn)，說明此時有機(jī)單體已經(jīng)完全分解。從上述試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，該材料具有良好的熱穩(wěn)定性[17]。

2.1.3 X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）

在掃描速率為 10°/min，掃描范圍 5°～30°的條件下，進(jìn)一步用X 射線衍射對材料進(jìn)行了表征，所得結(jié)果如圖3所示。

圖3 樣品的X 衍射圖Fig.3 X-ray powder diffractometer of the sample

由圖3可知：2θ=6.82°、9.85°、13.68°、15.3°這 4個衍射特征峰分別代表著晶體中（200）、（220）、（400）、（420）的晶面。通過上述數(shù)據(jù)可證明MOF-5材料成功合成。

2.2 MOF-5材料對蘇丹紅I的吸附性能

2.2.1 吸附容量

以蘇丹紅I 為目標(biāo)物，考察了所制備材料的吸附性能。首先，在不同質(zhì)量濃度的蘇丹紅I 溶液中分別加入等量MOF-5材料，搖床振蕩12 h 后離心，通過紫外-可見分光光度法測定吸附前后蘇丹紅I 吸光度的差異，經(jīng)過計(jì)算得到不同質(zhì)量濃度時材料對蘇丹紅I的吸附容量，結(jié)果如圖4所示。

圖4 蘇丹紅I 濃度MOF-5材料吸附性能影響Fig.4 Effects of different concentration Sudan Red I to adsorption property of MOF-5

由圖4可知：隨著溶液中蘇丹紅I 的質(zhì)量濃度從1.0 mg/L 增加到20.0 mg/L，吸附容量緩慢增加，隨著溶液中蘇丹紅I 質(zhì)量濃度的進(jìn)一步增加，當(dāng)溶液質(zhì)量濃度達(dá)到60.0 mg/L 時，MOF-5對蘇丹紅I 吸附容量不再增加，吸附趨于平衡，其最大吸附容量為20.7 mg/g。

2.2.2 吸附動力學(xué)

試驗(yàn)進(jìn)一步考察了MOF-5材料對蘇丹紅I 吸附動力學(xué)性能，選用60 mg/L 的蘇丹紅I 乙醇溶液，在25℃下進(jìn)行試驗(yàn)，所得結(jié)果如圖5所示。

圖5 MOF-5材料對蘇丹紅I 吸附動力學(xué)性能考察Fig.5 Adsorption kinetics of MOF-5to Sudan Red I

從圖5中可以看出：隨著吸附時間從3 h 延長至6 h，吸附容量從2.6 mg/L 增加到15.9 mg/L，當(dāng)吸附時間達(dá)到9 h 時，其吸附容量達(dá)到最大吸附容量的97%，隨著吸附時間進(jìn)一步延長，吸附容量緩慢增加，當(dāng)吸附時間增加至22 h 時，吸附基本達(dá)到平衡。

2.3 基于MOF-5材料的鴨蛋中蘇丹紅I檢測

為了說明MOF-5在蘇丹紅I 檢測中的作用，我們選用市場上銷售的鴨蛋為檢測樣品，經(jīng)過樣品處理、高效液相色譜檢測，并未檢測到蘇丹紅I。因此，我們進(jìn)一步通過加標(biāo)回收試驗(yàn)驗(yàn)證MOF-5用于檢測蘇丹紅I 的可行性。這里我們在樣品中分別添加濃度為1.0×10-3、5.0×10-3、1.0×10-5mg/mL 的蘇丹紅 I 溶液，經(jīng)過上述的樣品處理，經(jīng)MOF-5富集后檢測，所得的結(jié)果見圖6 和表1。

圖6 鴨蛋中蘇丹紅I 的檢測Fig.6 Detection of Sudan Red I from duck eggs

表1 不同濃度的蘇丹紅標(biāo)準(zhǔn)溶液加標(biāo)回收率測定Table 1 Recovery rate of Sudan Red I at different concentrations

由表1可知：所有樣品的回收率均大于85%，說明基于MOF-5建立的蘇丹紅I 檢測方法具有良好的可靠性。由圖6可知：當(dāng)樣品中添加1.0×10-5mg/mL 的蘇丹紅I 時，樣品未經(jīng)MOF-5富集，幾乎檢測不到蘇丹紅I，而經(jīng)MOF-5富集后，可以明顯檢測到蘇丹紅I，說明MOF-5對蘇丹紅I 具有良好的富集效果。

3 結(jié)論

本研究在室溫條件下成功合成了MOF-5。所制備的MOF-5對蘇丹紅I 具有良好的吸附性能，其吸附容量達(dá)到20.7 mg/g。以MOF-5為富集材料通過液相色譜檢測了鴨蛋中的蘇丹紅I，說明MOF-5在食品中蘇丹紅I 檢測具有良好的應(yīng)用前景。