王學(xué)生， 陳曉烜， 陳琴珠， 劉 煉

(華東理工大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，上海200237)

0 引言

我國是皮革制造和出口大國，皮革產(chǎn)量約占世界總產(chǎn)量的10%［1］。據(jù)統(tǒng)計(jì)每生產(chǎn)1 t牛皮約產(chǎn)生150 kg的污泥，我國每年產(chǎn)生制革污泥總量為3.75萬t［2］。制革工藝中加入了大量的化工原料，所產(chǎn)生的污泥中若得不到妥善地處理和處置會(huì)嚴(yán)重危害環(huán)境。目前應(yīng)用廣泛的處置技術(shù)，如填埋和焚燒等均會(huì)造成較為嚴(yán)重的二次污染［3］，污泥直接液化制油技術(shù)可同時(shí)實(shí)現(xiàn)污泥處理和能源回收，不需要對污泥進(jìn)行干燥，二次污染小，能耗低，已成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，而污泥超臨界直接液化制油即是在超臨界流體中進(jìn)行液化制油。

超臨界流體具有氣體和液體的雙重特性，可降低有機(jī)物熱解所需溫度，減小相間及相內(nèi)傳質(zhì)阻力，加快反應(yīng)速度。許多學(xué)者深入研究了纖維素［4-5］、木質(zhì)素［6］、油籽殼［7］等生物質(zhì)在超臨界條件中的液化反應(yīng)，對于污泥［8-10］進(jìn)行超臨界直接液化反應(yīng)的研究比較少。目前研究的污泥超臨界液化溶劑主要是水，水的臨界點(diǎn)Tc為 374.15 ℃，pc為 22.1 MPa，對設(shè)備要求較高，且制得的液化油中氮、氧含量高，其產(chǎn)率和熱值都較低［11］。本文提出采用超臨界乙醇進(jìn)行制革污泥的直接液化制油實(shí)驗(yàn)，提高了污泥制油效益。相比其他有機(jī)溶劑，乙醇的臨界點(diǎn)為240.75℃、6.148 MPa，其超臨界條件更易實(shí)現(xiàn)，且乙醇可提供用于穩(wěn)定熱解反應(yīng)中間產(chǎn)物的活性氫，能進(jìn)一步提升油產(chǎn)率。

1 污泥超臨界直接液化制油實(shí)驗(yàn)

1.1 反應(yīng)機(jī)理

在污泥液化過程中，首先污泥中大分子有機(jī)物的長碳鏈斷裂生成不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物與溶液中斷裂的氫鍵結(jié)合，形成碳鏈較短的油類產(chǎn)物，例如蛋白質(zhì)水解生成氨基酸，脂質(zhì)水解生成脂肪酸，而碳水化合物和碳?xì)浠衔锏人馍尚》肿佑袡C(jī)物［12］。溶液中的氫鍵主要有兩個(gè)來源:一是污泥中復(fù)雜的有機(jī)物成分上某些活躍位置上脫離出來的氫鍵;二是反應(yīng)體系中水分子中的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，產(chǎn)生的氫碎片。如果斷裂的長碳鏈不能及時(shí)地與氫鍵結(jié)合，就會(huì)發(fā)生長碳鏈之間的重組、環(huán)化及分子異構(gòu)化等，從而生成碳鏈更長、更復(fù)雜的反應(yīng)產(chǎn)物。乙醇是一種良好的供氫溶劑，其羥基上的氫鍵較為活躍而易發(fā)生斷裂，在超臨界條件下，液化反應(yīng)的中間產(chǎn)物更易與氫鍵發(fā)生結(jié)合，從而形成碳鏈較短的油類產(chǎn)物。

污泥的液化反應(yīng)還可能涉及脫水反應(yīng)、重整反應(yīng)［13］、Diels-Alder 環(huán)加成反應(yīng)［14］、消除反應(yīng)［15］等，反應(yīng)機(jī)理非常復(fù)雜。不過，可用以下公式表示污泥液化的主要反應(yīng)過程:

其中:式(1)、(2)為期望發(fā)生的短碳鏈生成反應(yīng);式(3)～(5)則為不期望發(fā)生的短碳鏈重組反應(yīng)。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及試劑

實(shí)驗(yàn)設(shè)備主要包括:高壓反應(yīng)釜(GSH-1型，威?；C(jī)械公司)，真空抽濾泵(SHZ-D-III型，鄭州特爾公司)，旋蒸儀(RE-201D，鞏義市瑞德公司)，元素分析儀(Vario EL-III型，德國 Elementar公司)，量熱儀(TRHW-5000C型，鶴壁市天潤公司)，氣質(zhì)聯(lián)用儀(7890A-5975C型，美國Agilent公司)。

實(shí)驗(yàn)試劑主要包括:乙醇(AR，國藥);二氯甲烷(AR，國藥);碳酸鈉(AR，國藥);氫氧化鈉(AR，上海凌峰);氯化鐵(AR，國藥);硫化亞鐵(AR，國藥);N2(99.99%，上海神開)。

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

本課題的實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。首先將按一定量的污泥和200 mL乙醇分別加入容積為1 L的反應(yīng)釜內(nèi)，閉合反應(yīng)釜，通入N2排盡釜內(nèi)雜質(zhì)氣體后，關(guān)閉排氣閥和N2進(jìn)氣閥。設(shè)定反應(yīng)溫度后開始加熱，當(dāng)滿足所需的停留時(shí)間后，停止加熱。待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，利用二氯甲烷清洗和收集釜內(nèi)所有反應(yīng)產(chǎn)物。通過真空抽濾分離固相和液相產(chǎn)物，液相產(chǎn)物再經(jīng)過分液分離出油相，將油相利用旋蒸裝置分離出二氯甲烷、乙醇和液化油。將液化油與污泥原料的質(zhì)量比定義為污泥制油的油產(chǎn)率，烘干后的固體殘?jiān)c原料之間的質(zhì)量比定義為渣產(chǎn)率。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖

為探究反應(yīng)溫度、停留時(shí)間、污泥添加量和催化劑類型4個(gè)關(guān)鍵因素對污泥油產(chǎn)率的影響，進(jìn)行如表1所示的各反應(yīng)條件的實(shí)驗(yàn)(不變因素:反應(yīng)溫度290℃，停留時(shí)間60 min，污泥添加量10 g，不加催化劑類型)。

表1 實(shí)驗(yàn)條件配置表

2 液化油產(chǎn)率的影響因素分析

2.1 反應(yīng)溫度對油產(chǎn)率的影響

各溫度條件下的污泥液化油(渣)產(chǎn)率如圖2所示。乙醇溶劑的臨界溫度240.75℃，取230℃作為一組處于亞臨界狀態(tài)的對照組。在230～250℃時(shí)，油產(chǎn)率上升明顯，這是因?yàn)橐掖荚谂R界點(diǎn)前后性質(zhì)發(fā)生了突變。反應(yīng)溫度超過250℃后，油產(chǎn)率也不斷上升，但其上升的趨勢較前一階段有所減緩;直到反應(yīng)溫度為290℃時(shí)，油產(chǎn)率達(dá)到最高值42.3%;當(dāng)反應(yīng)溫度超過290℃后，油產(chǎn)率存在一定的波動(dòng)。

圖2 不同溫度條件下的油(渣)產(chǎn)率

各反應(yīng)溫度下制得的液化油均呈棕黑色。觀察固體殘?jiān)a(chǎn)物發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度較低時(shí)得到的固體殘?jiān)羞€存在黃綠色細(xì)小顆粒，是未完全反應(yīng)的污泥;當(dāng)反應(yīng)溫度為310℃時(shí)，固體殘?jiān)霈F(xiàn)明顯的炭化現(xiàn)象，油產(chǎn)率出現(xiàn)略微下降，是由于當(dāng)反應(yīng)溫度過高，中間產(chǎn)物進(jìn)一步裂解，生成了一些小分子的不凝性氣體，致使油產(chǎn)率有所下降。因此，290℃是提高油產(chǎn)率的最適宜的反應(yīng)溫度條件。

2.2 停留時(shí)間對油產(chǎn)率的影響

實(shí)驗(yàn)得到不同停留時(shí)間下的油(渣)產(chǎn)率變化如圖3所示。當(dāng)反應(yīng)停留時(shí)間30 min時(shí)，油產(chǎn)率最低，是由于整個(gè)反應(yīng)中處于超臨界狀態(tài)的時(shí)間過短，使得裂解的碳鏈在與氫鍵結(jié)合時(shí)傳遞阻力過大，從而導(dǎo)致油產(chǎn)率較低。當(dāng)停留時(shí)間60 min時(shí)，油產(chǎn)量達(dá)到最高，為41.7%。但反應(yīng)時(shí)間超過60 min時(shí)，反應(yīng)中間產(chǎn)物繼續(xù)裂解為不凝性氣體或者可溶于水的液態(tài)產(chǎn)物的反應(yīng)速率大于斷裂碳鏈與氫鍵結(jié)合的反應(yīng)速率，使得油產(chǎn)率有所降低，故最佳反應(yīng)停留時(shí)間取60 min。

圖3 不同停留時(shí)間的油(渣)產(chǎn)率

2.3 污泥添加量對油產(chǎn)率的影響

實(shí)驗(yàn)得到不同污泥添加量下的油(渣)產(chǎn)率如圖4所示。在添加200 mL乙醇溶劑條件下，油產(chǎn)率最高為污泥添加量為10 g時(shí)，達(dá)42.5%，此時(shí)污泥乙醇固液比為1/20。當(dāng)加入較少的固體污泥，乙醇溶劑量相對較多，能夠提供足夠的活性氫，并對斷裂碳鏈的重聚和環(huán)化等產(chǎn)生抑制作用。當(dāng)加入的污泥過量時(shí)，供氫溶劑不能及時(shí)提供足夠的活性氫來穩(wěn)定中間產(chǎn)物。因此，隨著污泥添加量的增加，油產(chǎn)率有所提升，但是當(dāng)添加量超過10 g以后，油產(chǎn)率有所下降。另外，可以發(fā)現(xiàn)無論污泥添加量對渣產(chǎn)率的影響不大，從而確定在20%乙醇填充量的反應(yīng)釜中制革污泥的最適添加量為10 g。

2.4 催化劑對油產(chǎn)率的影響

實(shí)驗(yàn)得到各催化劑下污泥油(渣)產(chǎn)率如圖5所示。可知向反應(yīng)釜中加入一定量的4種催化劑對液化油的產(chǎn)率均有所提升，其影響大小依次為NaOH＞Na2CO3＞FeS、FeCl2，其中NaOH對于減少渣產(chǎn)率的作用也更好。這是因?yàn)樵趶?qiáng)堿條件下，乙醇的α-碳原子上的氫更為活躍而脫離，與斷裂的碳鏈結(jié)合形成穩(wěn)定的中間產(chǎn)物。也就是說NaOH的存在提升了乙醇的供氫能力。

圖5 不同催化劑對油(渣)產(chǎn)率的影響

3 液化油特性分析

實(shí)驗(yàn)所制得的液化油為深褐色液體，有臭味。為避免催化劑對油品測評的影響，將不加催化劑、反應(yīng)溫度290℃、停留時(shí)間60 min和污泥乙醇固液比為1/20時(shí)獲得的液化油作為分析樣品。

3.1 基本分析

液化油的元素分析和熱值測定結(jié)果見表2。由表2可以看出，液化油中C、H元素含量相對于污泥原料有明顯提高，其中C含量相對提升了105.8%，H元素含量相對提升了71.8%，污泥中大部分的C、H元素都轉(zhuǎn)移到了液化油中。液化油中N、S元素含量和污泥差別不大，但O元素含量大幅降低。液化油的熱值比污泥要高20.12 MJ/kg，這是因?yàn)槲勰嘀蠧、H元素含量相對較低，且存在較多的無機(jī)成分。可見，在超臨界乙醇中進(jìn)行污泥液化可實(shí)現(xiàn)污泥中能源的富集和回收，這也說明液化是將低熱值生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為高熱值液體燃料的極具潛力的技術(shù)［16］。

表2 污泥原料和液化油的元素分析

3.2 成分分析

實(shí)驗(yàn)采用Agilent 7890A-5975C型氣質(zhì)聯(lián)用儀對制得的液化油樣品進(jìn)行分析，將其中含量超過1%且匹配度大于90的物質(zhì)列表如表3所示。

表3 液化油中含量超過1%的物質(zhì)

液化油中各組分的碳鏈集中在C16～C20，其中酯類化合物含量最高，占56.36%，含量最多的酯類為十六酸乙酯和十八酸乙酯，其含量分別為15.33%和13.82%。燃油的最佳成分烷烴類化合物含量相對偏低，這說明僅對液化油進(jìn)行固液分離、萃取、蒸餾等處理難以得到高品質(zhì)液化油，必須對其進(jìn)一步處理，尤其是對酯類化合物的脫氧處理。

4 結(jié)論

(1)當(dāng)溫度控制在290℃，停留時(shí)間為60 min時(shí)，污泥/乙醇的固液比為1/20時(shí)油產(chǎn)率最高，且加入氫氧化鈉作催化劑時(shí)油產(chǎn)率提升最多，可至45.5%。

(2)所制得的液化油中C、H元素含量比污泥原料有明顯提高，N、S元素含量和污泥差別不大，O元素含量大幅減少，且其熱值比污泥高20.12 MJ/kg，這表明在超臨界乙醇中進(jìn)行污泥液化可有效實(shí)現(xiàn)污泥的能源回收。

(3)液化油中各組分的碳鏈集中在C16～C20，主要為酯類，占56.36%，而烷烴類化合物含量較低，僅為6.32%，若想提高液化油品質(zhì)，需要對其進(jìn)一步處理，尤其是對酯類化合物的脫氧。