李云赫，洪 新，李向龍，牛曉青，唐 克

(遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州 121001)

隨著環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格，超低硫、氮的“清潔燃料”的生產(chǎn)越來(lái)越受到世界各國(guó)的重視，尋找高效、節(jié)能、環(huán)保的脫氮技術(shù)成為人們?nèi)找骊P(guān)注的焦點(diǎn)[1-2]。與工業(yè)化加氫脫氮工藝相比，吸附脫氮技術(shù)克服了辛烷值下降的缺點(diǎn)，同時(shí)也解決了設(shè)備投資大、操作費(fèi)用偏高的問(wèn)題[3]。正是由于吸附脫氮法的優(yōu)點(diǎn)及其潛在的應(yīng)用前景，使得吸附脫氮技術(shù)己成為近年來(lái)國(guó)內(nèi)外石油公司重點(diǎn)開(kāi)發(fā)的技術(shù)之一。介孔分子篩作為一種新型的吸附劑，具有吸附容量大、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。利用介孔分子篩吸附脫除燃油中有機(jī)氮化物的吸附脫氮技術(shù)一旦研發(fā)成功，有可能在未來(lái)成為燃油脫氮的核心技術(shù)[4]。MCM-41和SBA-15[5-7]是目前研究較新的兩類介孔分子篩，因其孔隙率高和比表面積大等特點(diǎn)，在催化和吸附領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[8]。但純硅MCM-41介孔分子篩晶格缺陷較少，活性很低，極大地限制了其在催化和吸附領(lǐng)域中的應(yīng)用[9-10]。為制備出具有特殊功能的介孔MCM-41分子篩，一般是將金屬雜原子引入到MCM-41介孔分子篩骨架中或孔壁上，形成晶格缺陷，使其具有特殊的空間結(jié)構(gòu)，從而提高其吸附選擇性能和催化性能[11]。過(guò)渡金屬鎳具有較大的礦藏存儲(chǔ)量，且價(jià)格較低廉，是一種最常用的催化劑活性金屬，被廣泛用于改性MCM-41分子篩作為催化劑[1，11-12]。本研究制備6種不同Ni/SiO2摩爾比的Ni-MCM-41分子篩，并對(duì)其進(jìn)行詳細(xì)表征，確定最佳Ni/SiO2摩爾比的Ni-MCM-41分子篩及最佳吸附脫除含吡啶模擬柴油堿性氮化物的條件。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

正硅酸乙酯，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；十六烷基三甲基溴化銨，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)；氫氧化鈉，天津市標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司生產(chǎn)；硝酸鎳，吡啶，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)；冰乙酸，天津市永大化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；乙酸酐，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；高氯酸，天津市申泰化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；苯，天津市天力化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；溴化鉀，沈陽(yáng)試劑廠生產(chǎn)。以上試劑均為分析純。十二烷，純度98%，上海譜振生物科技有限公司生產(chǎn)。

以含吡啶的十二烷溶液作為模擬柴油，其堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 732 μg/g。

1.2 試驗(yàn)方法

水熱合成法制備Ni-MCM-41分子篩：稱取一定量的十六烷基三甲基溴化銨和NaOH溶液，置于三口燒瓶?jī)?nèi)混合，加入去離子水，室溫下水浴攪拌15 min，加入一定量的硝酸鎳溶液(制備MCM-41時(shí)不添加硝酸鎳溶液)，攪拌并滴加正硅酸乙酯后用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至11，電動(dòng)攪拌2 h，將樣品轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中靜止陳化一定時(shí)間，然后放入恒溫干燥箱中晶化48 h。將晶化后的樣品抽濾洗滌至pH為7.0，恒溫干燥箱中干燥，把干燥后樣品放入馬弗爐中焙燒除去模板劑，得到Ni-MCM-41分子篩(不添加硝酸鎳溶液時(shí)制備的分子篩記作MCM-41分子篩)。最終含Ni分子篩體系的摩爾比n(SiO2)∶n(Na2O)∶n[C16H33(CH3)3NBr]∶n[Ni(NO3)2·6H2O]為1.0∶0.1∶0.1∶x(x分別為0.01，0.02，0.04，0.06，0.08，0.10)，對(duì)應(yīng)的分子篩記作Ni-MCM-41(x)。

靜態(tài)吸附脫氮試驗(yàn)：取一定量Ni-MCM-41分子篩和15 mL的模擬柴油放入燒瓶中，在一定溫度的恒溫水浴鍋中磁力攪拌一定時(shí)間后倒入離心管中，在4 000 r/min下離心分離15 min，取上層清液進(jìn)行堿性氮含量分析。

1.3 表征測(cè)試方法

采用德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的D8 ADVANCE型X射線衍射儀進(jìn)行樣品的X射線衍射(XRD)測(cè)定，使用CuKα射線掃描，掃描范圍2θ為0.5°～10°。采用美國(guó)珀金埃爾默公司生產(chǎn)的Spectrum TM GX型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行樣品的紅外光譜(IR)測(cè)定，使用溴化鉀壓片，測(cè)定的波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1。采用日本貝爾儀器公司生產(chǎn)的BelSorp-Max物理吸附儀進(jìn)行樣品的N2吸附-脫附等溫線測(cè)試，預(yù)處理?xiàng)l件為在300 ℃下脫氣12 h，在液氮溫度(-196 ℃)下測(cè)試，介孔分子篩的測(cè)定結(jié)果選取相對(duì)壓力(p/p0)為0.05～0.3之間的數(shù)值，根據(jù)BET模型計(jì)算樣品的比表面積，通過(guò)BJH模型計(jì)算樣品的孔體積和孔徑分布。模擬柴油的堿性氮含量測(cè)定采用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0162—1992[13]的方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni-MCM-41分子篩的IR表征

不同Ni/SiO2摩爾比Ni-MCM-41分子篩的紅外光譜見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，含Ni的Ni-MCM-41分子篩與MCM-41分子篩相比，在波數(shù)960 cm-1附近的肩峰隨著Ni引入量增加而增強(qiáng)[14]，這是因?yàn)镹i的引入增加了分子篩骨架結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱性，間接證明了鎳離子已經(jīng)進(jìn)入到分子篩骨架內(nèi)部。Corma等[15]和于健強(qiáng)等[16]研究也發(fā)現(xiàn)了隨Ni離子引入波數(shù)為960 cm-1附近肩峰增強(qiáng)的現(xiàn)象，且認(rèn)為該峰增強(qiáng)是雜原子Ni取代骨架中的Si使得Si—O鍵振動(dòng)不對(duì)稱引起的。波數(shù)810 cm-1附近的吸收峰屬于Si—O的伸縮振動(dòng)峰，波數(shù)460 cm-1附近的峰歸屬于硅氧四面體中Si—O鍵的彎曲振動(dòng)。由圖1還可以看出，在波數(shù)670 cm-1處出現(xiàn)新的特征吸收峰，并且隨著Ni引入量的增加峰強(qiáng)度有所增加，根據(jù)Burattin等[17]的研究，該峰可能是硅酸鎳的吸收峰，證明骨架中存在少量硅酸鎳。

圖1 不同Ni/SiO2摩爾比Ni-MCM-41分子篩的紅外光譜

2.2 Ni-MCM-41分子篩的XRD表征

不同Ni/SiO2摩爾比Ni-MCM-41分子篩的XRD表征結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可以看出，在2θ為2.19°處，6種不同Ni/SiO2摩爾比的Ni-MCM-41分子篩均出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于介孔MCM-41分子篩的(100)特征衍射峰，當(dāng)Ni/SiO2摩爾比為0.01和0.02時(shí)，在2θ為3.81°和4.39°處分別出現(xiàn)了明顯的特征衍射峰(110)和(200)，說(shuō)明MCM-41(0.01)、MCM-41(0.02)這2個(gè)樣品均按六方有序結(jié)構(gòu)排列，且孔道大小均勻。當(dāng)Ni/SiO2摩爾比超過(guò)0.02后，隨著Ni引入量的增加，特征衍射峰(100)逐漸變寬、變?nèi)酰姨卣餮苌浞?110)和(200)逐漸消失，說(shuō)明Ni-MCM-41分子篩的介孔孔道的長(zhǎng)程有序性逐漸變差，這一結(jié)果與趙謙等[18]采用水熱合成法制備Ni-MCM-41分子篩的結(jié)果相同。由此可見(jiàn)，骨架中Ni/SiO2摩爾比會(huì)對(duì)分子篩的介孔孔道和規(guī)整結(jié)構(gòu)產(chǎn)生直接影響，Ni/SiO2摩爾比較高時(shí)，因擾亂了有機(jī)模板劑的協(xié)同作用，骨架結(jié)構(gòu)被破壞。當(dāng)Ni/SiO2摩爾為0.01時(shí)，Ni-MCM-41分子篩具有較規(guī)整的骨架結(jié)構(gòu)，而且受硅酸鎳堵塞孔道的影響較小。當(dāng)Ni/SiO2摩爾比達(dá)到0.10時(shí)，Ni-MCM-41分子篩的骨架結(jié)構(gòu)已經(jīng)被部分破壞，且由圖1的紅外光譜可知它可能含有較多硅酸鎳。

圖2 不同Ni/SiO2摩爾比Ni-MCM-41分子篩的XRD圖譜

2.3 NiSiO2摩爾比對(duì)Ni-MCM-41分子篩吸附脫除含吡啶模擬柴油堿性氮化物的影響

采用0.3 g 分子篩和15 mL模擬柴油，在室溫下靜態(tài)吸附15 min，考察Ni/SiO2摩爾比對(duì)分子篩吸附脫除含吡啶模擬柴油堿性氮化物的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 不同Ni/SiO2摩爾比Ni-MCM-41分子篩的吸附脫氮性能

由圖3可知：MCM-41分子篩吸附脫氮性能低于Ni-MCM-41分子篩；當(dāng)Ni/SiO2摩爾比為0.01時(shí)，堿性氮去除率為70.22%；當(dāng)Ni/SiO2摩爾比為0.02～0.06時(shí)，堿性氮去除率變化不大；當(dāng)Ni/SiO2摩爾比大于0.06時(shí)，堿性氮去除率明顯降低。由IR表征可知，波數(shù)為670 cm-1處出現(xiàn)了硅酸鎳新峰，可能是由于硅酸鎳固體堵塞分子篩孔道，致使堿性氮化物無(wú)法與分子篩活性中心充分接觸，造成分子篩的吸附脫氮性能下降。另外，MCM-41分子篩的孔壁較薄，隨著Ni離子加入量的增加，摻雜的鎳離子可能不會(huì)完全進(jìn)入分子篩骨架，暴露在分子篩表面的一部分鎳離子會(huì)與表面羥基和孔壁相互作用，致使分子篩孔徑變小、吡啶不能很好地進(jìn)入分子篩孔道，分子篩的吸附脫氮性能降低[19]。同時(shí)，由IR和XRD圖譜分析可知，隨著Ni/SiO2摩爾比增加，Ni-MCM-41分子篩孔道的長(zhǎng)程有序性和六方孔道結(jié)構(gòu)逐漸變差，由此也可解釋分子篩的吸附性能下降。顯然過(guò)量的Ni會(huì)破壞其介孔結(jié)構(gòu)，降低Ni-MCM-41分子篩的比表面積和活性位點(diǎn)[20]。因而確定最佳Ni/SiO2摩爾比為0.01，并將Ni-MCM-41(0.01)分子篩作為后續(xù)研究的對(duì)象。

2.4 MCM-41和Ni-MCM-41(0.01)分子篩的孔結(jié)構(gòu)表征

通過(guò)分析氮?dú)馕搅看笮】梢院饬拷榭椎木恍?，Ni-MCM-41(0.01)和MCM-41分子篩的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，N2吸附-脫附等溫線見(jiàn)圖4，BJH孔尺寸分布曲線見(jiàn)圖5。Ni-MCM-41(0.01)與MCM-41分子篩的N2吸附-脫附等溫線均符合典型介孔結(jié)構(gòu)的Ⅳ型吸附曲線，具有H1型滯后環(huán)，體現(xiàn)出典型介孔材料的特征。由圖4可知，在p/p0為0.3～0.4時(shí)吸附-脫附等溫線有突躍，表現(xiàn)為毛細(xì)管冷凝的特征，是由毛細(xì)管凝聚氮?dú)夥肿犹畛浣榭仔纬?。吸?脫附等溫線在中壓區(qū)間的突躍可以體現(xiàn)介孔材料的特征，突躍越明顯，其斜率越大；樣品的孔徑分布越均勻，孔體積和比表面積越大[13]，MCM-41分子篩的突躍斜率明顯大于Ni-MCM-41(0.01)分子篩的突躍斜率，這與表1數(shù)據(jù)相符。孔徑的增大與引入雜原子的離子半徑有關(guān)，硅的離子半徑(0.04 nm)小于鎳的離子半徑(0.069 nm)，故孔徑變大，這也更進(jìn)一步證明鎳離子已被引入介孔分子篩骨架中，這與IR結(jié)果一致。gnes等[21]在合成Fe-MCM-41分子篩時(shí)也發(fā)現(xiàn)引入過(guò)渡金屬Fe，由于Fe—O鍵的鍵長(zhǎng)大于Si—O鍵的鍵長(zhǎng)，使分子篩孔徑增大。Qin Jing等[22]研究也認(rèn)為小離子半徑的硅替換成了大離子半徑的鎳會(huì)使晶胞變大。在p/p0為0.9～1.0時(shí)，隨著氮?dú)馕搅吭黾?，樣品的吸?脫附等溫線產(chǎn)生急劇變化，為未轉(zhuǎn)化的無(wú)定形SiO2填充空隙。由圖5可知，引入鎳離子后，樣品的孔徑分布曲線變寬，變?nèi)酰f(shuō)明鎳的引入使長(zhǎng)程有序性變差，這也與XRD結(jié)果一致。

表1 Ni-MCM-41(0.01)和MCM-41分子篩的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

圖4 Ni-MCM-41(0.01)和MCM-41分子篩的N2吸附-脫附等溫線●—Ni-MCM-41(0.01)吸附； ●—Ni-MCM-41(0.01)脫附；▲—MCM-41吸附； ▲—MCM-41脫附

圖5 Ni-MCM-41(0.01)和MCM-41分子篩的BJH孔徑分布曲線

2.5 分子篩用量對(duì)吸附脫除含吡啶模擬柴油堿性氮化物的影響

采用Ni-MCM-41(0.01)分子篩和15 mL模擬柴油，在室溫下靜態(tài)吸附15 min，考察分子篩用量對(duì)分子篩吸附脫除含吡啶模擬柴油堿性氮化物的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 分子篩用量對(duì)分子篩吸附性能的影響

由圖6可知，隨著分子篩用量的增加，堿性氮去除率增加。這與前期研究[23]Co-MCM-41分子篩用量對(duì)吸附脫氮的影響結(jié)論一致，Co與Ni皆為過(guò)渡金屬，經(jīng)過(guò)渡金屬雜原子改性后分子篩吸附脫氮性能相近。當(dāng)分子篩用量由0.1 g增加到0.5 g，模擬柴油中堿性氮去除率由41.4%增加到70.3%，當(dāng)分子篩用量為0.5 g時(shí)，堿性氮去除率達(dá)到最大。分子篩加入量較小時(shí)，分子篩表面的吸附位點(diǎn)未達(dá)到飽和，具有較大的吸附容量；分子篩加入量較大時(shí)，高能量的表面吸附位點(diǎn)被低能量的位點(diǎn)占用，表面活化能下降，從而導(dǎo)致分子篩吸附容量下降[24]。對(duì)于15 mL模擬柴油，當(dāng)分子篩用量為0.3 g時(shí)堿性氮去除率可達(dá)到56.2%，并且分子篩仍然保持較好的吸附容量，因此確定最佳分子篩用量為0.02 g/mL。

2.6 吸附溫度對(duì)Ni-MCM-41(0.01)分子篩吸附脫除含吡啶模擬柴油堿性氮化物的影響

采用0.3 g Ni-MCM-41(0.01)分子篩和15 mL模擬柴油，固定吸附時(shí)間為15 min，考察吸附溫度對(duì)分子篩吸附脫除含吡啶模擬柴油堿性氮化物造成的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 吸附溫度對(duì)Ni-MCM-41(0.01)吸附脫除含吡啶模擬柴油堿性氮化物的影響

由圖7可知，隨著溫度的升高，堿性氮去除率增加。吸附溫度低于40 ℃時(shí)，Ni-MCM-41(0.01)分子篩吸附性能隨溫度的升高而增強(qiáng)，吸附溫度高于40 ℃后，堿性氮去除率變化不大，基本趨于平衡。這是因?yàn)楦鶕?jù)本課題組前期對(duì)Co-MCM-41分子篩吸附脫氮的研究發(fā)現(xiàn)，Co-MCM-41分子篩對(duì)吡啶等含氮雜環(huán)化合物的吸附主要是化學(xué)吸附，且主要是Co-N配位絡(luò)合吸附，同時(shí)伴有π絡(luò)合吸附[25]。實(shí)驗(yàn)室采用的是+2價(jià)的Ni離子，Ni和Co一樣都是過(guò)渡金屬離子，Ni的電子排布式為1s22s22p63s23p63d84s23d2，外層電子有空軌道，吡啶有孤對(duì)電子，發(fā)生配位絡(luò)合吸附。吡啶分子中有大π鍵，可以與吸附劑之間形成雙鍵，發(fā)生π絡(luò)合吸附。故Ni-MCM-41(0.01)分子篩吸附脫氮是化學(xué)吸附且以Ni-N配位絡(luò)合吸附為主，同時(shí)伴有π絡(luò)合鍵的生成，發(fā)生π絡(luò)合吸附[26-27]。對(duì)于化學(xué)吸附，被吸附分子需要在吸附前具有足夠大的能量，隨著溫度升高，被吸附分子的能量逐漸增高到可以跨過(guò)吸附活化能能壘，故溫度升高有利于化學(xué)吸附的進(jìn)行，表現(xiàn)為隨著溫度的升高吸附容量和堿性氮去除率逐漸增加?；瘜W(xué)吸附屬于單層不可逆吸附過(guò)程，當(dāng)某一溫度足夠提供給吸附質(zhì)吡啶分子能量越過(guò)能壘，溫度對(duì)吸附效果的影響將不再明顯，所以當(dāng)溫度高于40 ℃時(shí)，吸附趨于平衡。另一方面，隨著溫度的升高，Ni-MCM-41(0.01)分子篩和模擬柴油中吡啶之間的傳質(zhì)效果增強(qiáng)，從而導(dǎo)致吸附脫氮效果變好。綜上所述，同時(shí)考慮實(shí)際應(yīng)用能耗及經(jīng)濟(jì)效益，確定Ni-MCM-41(0.01)分子篩吸附含吡啶模擬柴油的最佳溫度為40 ℃。

2.7 吸附時(shí)間對(duì)Ni-MCM-41(0.01)分子篩吸附脫除含吡啶模擬柴油堿性氮化物的影響

采用0.3 g Ni-MCM-41(0.01)分子篩和15 mL模擬柴油，在吸附溫度40 ℃下，考察吸附時(shí)間對(duì)堿性氮去除率的影響，結(jié)果如圖8所示。

圖8 吸附時(shí)間對(duì)Ni-MCM-41(0.01)吸附脫除含吡啶模擬柴油堿性氮化物的影響

由圖8可以看出，吸附時(shí)間由10 min增加到20 min時(shí)，Ni-MCM-41(0.01)分子篩對(duì)含吡啶模擬柴油的堿性氮去除率由60.29%增加至64.78%。主要因?yàn)樵谖降某跏茧A段，分子篩上有大量的吸附位點(diǎn)[28]，吸附推動(dòng)力大于阻力，吸附速率迅速增加，表現(xiàn)為單位時(shí)間內(nèi)堿性氮去除率變化較大。由圖8還可以看出，吸附時(shí)間由20 min增加到50 min時(shí)，堿性氮去除率下降并趨于平衡，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附達(dá)到飽和后，分子篩表面活性位點(diǎn)逐漸減少，并且已吸附的氮化物由于物理吸附的不穩(wěn)定性會(huì)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)脫附重新回到模擬油中。綜上所述，Ni-MCM-41(0.01)分子篩吸附含吡啶模擬柴油的最佳吸附時(shí)間為20 min。

3 結(jié) 論

(1)采用水熱合成法，以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，在合成過(guò)程中加入硝酸鎳，制備Ni-MCM-41雜原子分子篩，在Ni/SiO2摩爾比為0.01時(shí)分子篩具有良好的骨架結(jié)構(gòu)，且受硅酸鎳影響最小。

(2)Ni-MCM-41(0.01)分子篩吸附脫除含吡啶模擬柴油堿性氮化物的最佳吸附條件為：分子篩用量為0.02 g/mL(相對(duì)于模擬油)，吸附溫度為40 ℃，吸附時(shí)間為20 min。