田 雨，張書賢，溫貽強(qiáng)，王向宇

(鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，鄭州 450001)

鈦硅分子篩(TS-1)是一種MFI結(jié)構(gòu)的雜原子分子篩，可用于催化烯烴環(huán)氧化、酮的氨肟化、芳香族的羥基化和氧化脫硫等以H2O2為氧化劑的清潔氧化反應(yīng)。TS-1分子篩對許多小分子化合物的氧化反應(yīng)具有很好的催化性能，但由于其微孔孔徑僅為0.55 nm左右，較大體積的反應(yīng)物在其孔道中難以擴(kuò)散，容易導(dǎo)致結(jié)焦和副反應(yīng)的發(fā)生，限制了其在化學(xué)工業(yè)中的進(jìn)一步應(yīng)用。

為提高分子篩微孔中活性中心的利用效率，可在微孔分子篩的基礎(chǔ)上制備具有多級孔的分子篩，使其兼具介孔材料孔道尺寸的優(yōu)勢和微孔分子篩的高水熱穩(wěn)定性。多級孔TS-1分子篩可通過脫硅-再晶化、軟/硬模板劑和自組裝等方法制備。如林民等[1]通過脫硅再晶化制備出具有空心結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，左軼等[2]使用不同有機(jī)堿處理小晶粒TS-1制備出空心TS-1分子篩，Cheneviere等[3]使用有機(jī)硅表面活性劑合成了多級孔TS-1分子篩。

在堿性液相介質(zhì)中使分子篩在水熱條件下脫硅-再晶化構(gòu)造介孔的方法操作簡單、原料廉價，已成為工業(yè)制備多級孔分子篩最常用的方法之一[4]。TS-1分子篩水熱合成過程中會產(chǎn)生大量廢液，為減少廢液排放，使多級孔TS-1分子篩生產(chǎn)工藝更環(huán)保，本研究先用水熱法制備微孔TS-1分子篩，再將制備過程中產(chǎn)生的母液作為液相介質(zhì)用于多級孔TS-1分子篩的制備，探索制備條件對多級孔TS-1分子篩結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 TS-1分子篩制備

微孔TS-1分子篩制備：將四丙基氫氧化銨(TPAOH)、正硅酸乙酯和蒸餾水混合，攪拌水解至無色透明，再加入異丙醇和鈦酸四丁酯，80 ℃下脫醇，原料中SiO2，TiO2，TPAOH，H2O的摩爾比為1∶0.028 6∶0.4∶40。將所得溶膠轉(zhuǎn)移至晶化釜中，升溫至175 ℃晶化48 h。將晶化所得漿液固液分離、洗滌、干燥、焙燒后得到微孔TS-1分子篩。分離分子篩后所得母液為油水兩相，取水相減壓蒸發(fā)脫除低沸點(diǎn)有機(jī)物后作為回收晶化母液備用。

多級孔TS-1分子篩制備：將微孔TS-1分子篩、堿、模板劑、回收母液或純水按一定比例混合，其中，微孔TS-1分子篩與制備介質(zhì)(回收母液或純水)的質(zhì)量比為 1∶8，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至晶化釜中，升溫至175 ℃晶化48 h。將所得漿液固液分離、洗滌、干燥后，與稀硫酸混合，85 ℃處理2.5 h。然后固液分離、洗滌、干燥、焙燒后，得到多級孔TS-1分子篩。

1.2 催化劑表征

所制備的TS-1分子篩晶相采用PANalytical X’pert PRO型X射線衍射(XRD)儀測定。分子篩中的Si、Ti含量采用Bruk S4 Pioneer型X射線熒光光譜(XRF)儀測定。傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜采用Nicolet Nexus 470紅外光譜儀測定。紫外可見漫反射光譜(UV-Vis)采用安捷倫Cary 5000型紫外可見分光光度計測定。樣品的內(nèi)外形貌使用JEOL JEM-2100型透射電子顯微鏡觀測。樣品的N2物理吸附-脫附表征在Quantanchrome NOVA 1000e型吸附儀上進(jìn)行，通過多點(diǎn)BET法計算總比表面積，t-plot法計算微孔比表面積和微孔體積。

1.3 活性評價

取一定量的環(huán)己酮、叔丁醇及催化劑放于三口瓶中，加熱攪拌至80 ℃后以一定速率向體系內(nèi)連續(xù)加入過氧化氫和氨水，環(huán)己酮、過氧化氫和氨水的摩爾比為1∶1.2∶3，催化劑濃度為1.6 g/L。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，固液分離，取清液稀釋后在GC-9790plus氣相色譜儀上進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成母液代替純水用于多級孔TS-1分子篩的制備

用GC-MS對微孔TS-1分子篩合成廢液進(jìn)行分析，油相主要為三丙胺，水相中含有正丙醇和少量三丙胺，這表明合成體系中的TPAOH在較高溫度下會發(fā)生熱分解，與文獻(xiàn)[5]描述的一致。使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測定了水相母液中硅、鈦組分含量，其中硅質(zhì)量濃度為3 501 mg/L(以SiO2計)，鈦質(zhì)量濃度為79.2 mg/L(以TiO2計)。微孔TS-1分子篩和不同母液用量下制備的多級孔TS-1分子篩的表征結(jié)果見圖1，物化性質(zhì)見表1。

圖1 微孔和多級孔TS-1分子篩的表征結(jié)果a—微孔TS-1； b—多級孔TS-1，無母液； c—多級孔TS-1，50%母液； d—多級孔TS-1，100%母液

項(xiàng) 目相對結(jié)晶度,%I960∕I800n(Si)∕n(Ti)總比表面積∕(m2·g-1)介孔比表面積∕(m2·g-1)微孔比表面積∕(m2·g-1)總孔體積∕(cm3·g-1)介孔體積∕(cm3·g-1)微孔TS-11)1001.334.8433204130.200.03多級孔TS-1 無母液861.234.9456534030.350.18 50%母液861.336.2459693900.370.20 100%母液921.435.3442543880.340.17

1)相對結(jié)晶度計算以此微孔TS-1分子篩為標(biāo)樣，下同。

從圖1(a)和表1可以看出：所得TS-1樣品在2θ為7.8°，8.8°，23.0°，23.3°，23.7°，23.9°，24.4°附近都有明顯的衍射特征峰，表明用純水或晶化母液作為制備介質(zhì)，所得樣品都保持了良好的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[6]；當(dāng)用純水(無母液)作為改性介質(zhì)時，其硅鈦比幾乎沒有變化，當(dāng)采用晶化母液作為改性介質(zhì)時，硅鈦比較微孔TS-1均略有升高。由圖1(b)和表1可知：所有樣品在波數(shù)為450，550，800，960，1 100，1 250 cm-1處出現(xiàn)了代表TS-1結(jié)構(gòu)的特征紅外吸收峰，進(jìn)一步表明二次晶化沒有改變其MFI結(jié)構(gòu)；波數(shù)為960 cm-1和800 cm-1處吸收峰的強(qiáng)度比(I960/I800)被認(rèn)為與骨架鈦含量正相關(guān)[7]，完全使用回收母液所得樣品具有較多的骨架鈦。由圖1(c)可知，所有樣品在波長為200～210 nm處顯示出四配位Ti的吸收峰，表明鈦原子進(jìn)入了分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，波長330 nm處的吸收峰歸屬于銳鈦礦型TiO2，二次晶化所得樣品在波長為260～290 nm處出現(xiàn)了較明顯的肩峰，表明二次晶化過程中產(chǎn)生了五配位或六配位的非骨架Ti物種[8]。原因是鈦原子共價半徑大于硅原子，其進(jìn)入分子篩骨架較硅原子更困難，二次晶化過程中由于骨架Si溶解而脫落的Ti難以重新進(jìn)入分子篩骨架。二次晶化前后分子篩中硅、鈦含量沒有發(fā)生顯著的變化，表明產(chǎn)生介孔的主要原因是分子篩在堿性環(huán)境和模板劑的作用下發(fā)生了結(jié)構(gòu)重排，而不僅是堿對分子篩骨架硅氧化物的溶蝕作用。由表1可知，二次晶化所得樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)相差不大，外比表面積和孔體積均顯著高于微孔TS-1分子篩。

為了充分比較所得鈦硅分子篩樣品的催化性能，采用了極低的催化劑濃度(1.6 g/L)，將所制備的多級孔TS-1分子篩用于環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)，結(jié)果見表2。從表2可知，使用晶化母液作為制備介質(zhì)所得樣品的催化活性較微孔分子篩顯著提高，表明回收母液用于多級孔TS-1分子篩制備具有可行性。

表2 微孔和多級孔TS-1分子篩的催化性能

為了考察二次晶化介質(zhì)中鈦、硅組分對所得樣品骨架鈦含量的影響，分別向水中加入正硅酸乙酯(使水中SiO2濃度為3 500 mg/L)、鈦酸丁酯(TiO2濃度為79.2 mg/L)以及共同加入正硅酸乙酯和鈦酸丁酯(SiO2濃度為3 500 mg/L，TiO2濃度為79.2 mg/L)，水解、脫醇后，作為二次晶化介質(zhì)，所得樣品的FT-IR光譜見圖2，由圖2計算得到I960/I800，再評價催化劑性能，結(jié)果見表3。從表3可知：加鈦介質(zhì)和硅鈦介質(zhì)所得樣品的I960/I800均為1.4，將其用于催化環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率均為95%，選擇性均大于99%；加硅介質(zhì)所得樣品I960/I800為1.3，轉(zhuǎn)化率為90%，選擇性大于99%。而純水作為介質(zhì)所得樣品的I960/I800為1.2，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與選擇性分別為88%和99%，說明介質(zhì)中鈦、硅組分的存在有利于提高二次晶化所得分子篩骨架鈦含量和催化性能。

圖2 含硅、鈦介質(zhì)中制備的多級孔TS-1分子篩的FT-IR光譜a—水-硅； b—水-鈦； c—水-硅-鈦

改性介質(zhì)I960∕I800轉(zhuǎn)化率,%收率,%選擇性,%水-硅1.39090>99水-鈦1.49595>99水-硅-鈦1.49595>99

2.2 不同模板劑/堿體系對多級孔TS-1分子篩制備的影響

使用回收母液作為制備介質(zhì)，考察不同模板劑/堿體系對多級孔TS-1分子篩制備的影響，結(jié)果見圖3，物化性質(zhì)見表4。從圖3(a)、(b)和表4可知，所有樣品都保持著MFI結(jié)構(gòu)，模板劑的使用對TS-1樣品結(jié)晶度有較大的影響，當(dāng)有TPA+存在時，樣品結(jié)晶度較高，這與TPA+對MFI型分子篩具有較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向能力有關(guān)。由圖3(c)可以看出，當(dāng)體系中存在TPA+模板劑時所得樣品在波長為260～290 nm出現(xiàn)吸收峰，當(dāng)體系中不存在TPA+時，波長為330 nm處吸收峰有所增強(qiáng)，表明樣品在二次晶化中脫落的鈦在TPA+存在的堿性環(huán)境中更容易形成五配位或六配位的非骨架Ti物種，而在沒有TPA+存在的堿性環(huán)境中更容易形成銳鈦礦型TiO2。與原粉相比，在四丙基溴化銨(TPABr)/乙醇胺體系或TPAOH體系中，所得樣品硅鈦比沒有顯著的變化，但乙醇胺體系或三丙胺體系中，所得樣品硅鈦比有所降低，原因是在沒有TPA+的堿性體系中硅溶蝕更強(qiáng)。 由圖3(d)可知，有TPA+模板劑的樣品出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán)，表明其存在介孔結(jié)構(gòu)，而其他樣品滯后環(huán)不明顯。孔結(jié)構(gòu)參數(shù)(表4)表明，使用TPABr或TPAOH模板劑所得樣品的孔體積明顯高于其他樣品。

項(xiàng) 目相對結(jié)晶度,%I960∕I800n(Si)∕n(Ti)總比表面積∕(m2·g-1)介孔比表面積∕(m2·g-1)微孔比表面積∕(m2·g-1)總孔體積∕(cm3·g-1)介孔體積∕(cm3·g-1)TPABr∕乙醇胺921.435.3442543880.340.17乙醇胺781.331.5442433990.270.10TPAOH971.536.3452983540.340.19三丙胺641.431.9470843860.300.14

將不同模板劑/堿體系所得多級孔TS-1分子篩用于環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)，結(jié)果見表5。由表5可見，當(dāng)使用TPABr/乙醇胺或TPAOH時，所得樣品對環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率分別為94%和80%，選擇性都達(dá)到99%，顯著高于微孔TS-1分子篩(催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為43%，選擇性為94%)，但僅使用乙醇胺或三丙胺時，所得樣品催化性能較微孔TS-1沒有顯著的改善，表明模板劑TPA+的存在對提高二次晶化所得鈦硅分子篩催化性能有顯著的作用。根據(jù)謝樂公式，計算分別使用TPAOH和TPABr/乙醇胺時所得樣品的一次晶粒粒徑，結(jié)果分別為41.9 nm和35.1 nm，這可能是導(dǎo)致使用TPABr/乙醇胺時所得樣品的催化活性較使用TPAOH時所得樣品更高的原因。

表5 不同模板劑/堿體系制備的多級孔TS-1分子篩的催化性能

2.3 堿濃度對多級孔TS-1分子篩制備的影響

使用回收母液作為制備介質(zhì)，考察堿(乙醇胺)濃度對多級孔TS-1分子篩制備的影響，結(jié)果見圖4，物化性質(zhì)見表6。從圖4(a)、(b)和表6可知:不同堿濃度下所得樣品都具有MFI結(jié)構(gòu)，且相對結(jié)晶度相差不大，表明改變堿濃度對晶相影響較??；當(dāng)堿濃度增大時，樣品硅鈦比沒有顯著的變化。由圖4(c)和表6可知，所有樣品在波長為200～210，260～290，330 nm處的吸收峰差別也不大，但當(dāng)堿濃度較大(0.08 g/mL)時，樣品的I960/I800有所降低，表明骨架鈦流失增多。由圖4(c)和表6可知，所有樣品的N2吸附-脫附等溫線都出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán)，表明都存在介孔結(jié)構(gòu)，其孔結(jié)構(gòu)參數(shù)相差不大，比表面積和總孔體積均較高。

圖4 不同堿濃度制備多級孔TS-1分子篩的表征結(jié)果乙醇胺濃度,g/mL: a—0.05； b—0.06； c—0.07； d—0.08

乙醇胺濃度∕(g·mL-1)相對結(jié)晶度,%I960∕I800n(Si)∕n(Ti)總比表面積∕(m2·g-1)介孔比表面積∕(m2·g-1)微孔比表面積∕(m2·g-1)總孔體積∕(cm3·g-1)介孔體積∕(cm3·g-1)0.05841.436.2451543970.320.150.06961.535.0443553880.310.140.07921.435.3442543880.340.170.08951.334.8448583900.320.15

將所得樣品用于環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)，結(jié)果見表7。由表7可知，轉(zhuǎn)化率隨著堿濃度的增加先提高后降低，在乙醇胺濃度為0.07 g/mL時催化性能最佳。

表7 不同堿濃度下制備的多級孔TS-1分子篩的催化性能

3 結(jié) 論

將微孔TS-1分子篩合成過程產(chǎn)生的晶化母液回收用于多級孔TS-1的制備，所得多級孔TS-1分子篩在保持MFI結(jié)構(gòu)和較高骨架鈦含量的同時，產(chǎn)生較多的介孔；當(dāng)使用TPABr為模板劑，用乙醇胺調(diào)節(jié)體系至合適堿度時，所得多級孔TS-1在環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)中表現(xiàn)出了較佳的催化性能，在較低的催化劑濃度下(1.6 g/L)，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為94%，環(huán)己酮肟選擇性為99%。使用TS-1分子篩合成母液作為介質(zhì)制備多級孔TS-1分子篩，可有效減少廢水排放，為工業(yè)制備多級孔TS-1分子篩提供了一種更加環(huán)保的途徑。