田博文， 馮 飛， 趙 斌， 羅 凡， 楊雪蕾， 李昕欣

(1.中國科學院 上海微系統(tǒng)與信息技術研究所，上海 200050；2.中國科學院大學，北京 100049)

0 引 言

氣相色譜技術有著廣泛的應用[1],傳統(tǒng)的商業(yè)氣相色譜儀一般只能在固定場所使用[2]。進入21世紀，為了適應多變的檢測要求和環(huán)境，氣相色譜儀微型化已成為了必然趨勢[3,4]，其中，微氣相色譜柱芯片(μGCC)的設計與制造成為了首要的、亟待解決的問題[5～14]。深反應離子刻蝕(deep reactive ion etching,DRIE)技術的應用提高了μGCC芯片的高深寬比，由此顯著提高了芯片的分離性能[15,16]。為了進一步提高μGCC的柱容量和柱效，弗吉尼亞理工大學的Ali團隊和中科院電子學研究所的孫建海團隊分別設計制造了溝道內(nèi)帶有規(guī)則排列方微柱和圓微柱結構的半填充μGCC芯片[17,18]，這類芯片具有較大的比表面積和較低的柱壓降，能夠?qū)崿F(xiàn)對混合氣體組分快速且高效的分離。流體對方微柱邊角的浸潤程度較差，會影響溝道內(nèi)固定相涂覆的均勻性，進而降低芯片的柱效并發(fā)生“峰展寬”和“峰拖尾”。圓微柱不存在邊角結構，流體對其浸潤度較好，但規(guī)則排列的圓微柱陣列流場分布不均勻，無法保證固定相薄膜的均勻一致性。

本文提出了一種帶有橢圓微柱陣列的半填充μGCC芯片，一方面在相同的溝道有效寬度下，橢圓微柱陣列具有的更大表面積，增加了氣體的分配系數(shù)，因而提高了芯片的分離度和柱容量；另一方面橢圓微柱的流線型結構具有良好的浸潤性，且在氣流方向上具有均勻的流場分布，這保證了固定相涂覆的均勻性，從而使芯片具有良好的分離性能。

1 實驗材料和方法

1.1 材料與設備

半填充μGCC芯片的掃描電鏡圖(scanning electron microscope,SEM)由場發(fā)射掃描電子顯微鏡(made by FEI;model:Magellan 400)在2 kV的加速電壓下拍攝得到；半填充μGCC芯片的分離實驗在商用色譜分析儀(Inesa Analytical Instrument Co Ltd;型號GC128)上進行，分離后的氣體組分采用火焰離子化檢測器(FID)進行檢測；二甲基硅油(PDMS)(PMX—200，GC，粘度～350 mPa)從Aladdin (L A,USA)購買；甲基苯基硅氧烷(methylphenylsiloxane,PMPS)從Sigma-Aldrich(St.Louis,Mo,USA)購買；待測氣體組分(己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，濃度0.1 %；苯系物(苯，甲苯，鄰二甲苯，對二甲苯)，濃度0.1 %)從上海神開氣體技術有限公司購買。

1.2 μGCC芯片制造

帶有橢圓微柱結構的半填充μGCC芯片的制作工藝流程如圖1所示，首先在500 μm厚的硅片上氧化2 μm的二氧化硅阻擋層，并進行光刻圖形化處理，形成微溝道圖形(圖1(a)、圖1(b))；如圖1(c)、圖1(d)所示，通過反應離子刻蝕(reactive ion etching,RIE)技術去除溝道區(qū)域的氧化硅，再通過DRIE技術刻蝕出截面為250 μm×300 μm的深溝道和橢圓微柱陣列，刻蝕完成后，鍵合區(qū)域的二氧化硅用緩沖氧化蝕刻劑(BOE)溶液去除；如圖1(e)所示，通過陽極鍵合工藝鍵合硅片和玻璃蓋板，從而形成氣密的微溝道；最后進行芯片的劃片與封裝，并完成固定相的涂覆(圖1(f))。

圖1 半填充μGCC芯片的工藝流程

1.3 μGCC芯片的涂覆

分離實驗需要涂覆2種不同種類的固定相：PDMS適合分離烴類混合氣體組分，而PMPS適合分離苯系物等帶有苯基的混合氣體。通過靜態(tài)涂覆法[19]完成μGCC芯片的涂覆：首先，配置濃度為4 %的PDMS溶液(溶劑為正戊烷)和1.7 %的PMPS溶液(溶劑為甲苯)。在相同的溫度和壓力條件下，將2種固定相溶液分別注入2塊μGCC芯片的微溝道，當溝道被溶液完全注滿時，保持涂覆10 min。最后，用固化后的聚二甲基硅氧烷膠體封住μGCC芯片的一端，放入50 ℃的真空烘箱中，靜置48 h。

2 實驗結果與討論

2.1 μGCC芯片的微觀結構

如圖2(a)所示，芯片尺寸為4.7 cm×3.1 cm，溝道總長為2 m，在進、出端口處用環(huán)氧樹脂封裝有2個內(nèi)徑為250 μm的不銹鋼毛細管。如圖2(b)～(c)所示，μGCC溝道內(nèi)有排列規(guī)則整齊的橢圓微型柱結構，每一排有4根微柱，溝道呈蛇形排布，進、出端口的截面尺寸為360 μm×370 μm。圖2(d)為單根橢圓柱的柱面結構形貌，刻蝕和鈍化交替進行的DRIE工藝對微柱側壁保護良好，柱面?zhèn)任g較小，圖形陡直。

圖2 新型半填充μGCC芯片的SEM

2.2 μGCC芯片流場的仿真與分析

溝道內(nèi)氣體流速的均勻性是影響μGCC芯片分離性能的重要因素。通過COMSOL Multi-Physics 仿真軟件對2種傳統(tǒng)的半填充μGCC芯片(分別含有圓微柱和方微柱陣列)和本文提出的新型半填充μGCC芯片(含有橢圓微柱陣列)進行了流場的仿真，結果如圖3～圖5所示。

在圖3(a)中，圓微柱截面半徑為10 μm，微柱中心距離溝道側壁47 μm，柱中心間距在x軸與y軸方向上分別為52 μm和80 μm，溝道內(nèi)有四處速度近似為零的條形區(qū)域，這些“虛擬墻”將溝道分成了五部分，“虛擬墻”既能抑制柱壓降的上升又能防止渦流作用的發(fā)生。在圖3(b)中，AA1截面上流場分布均勻，而在BB1截面上，溝道中心區(qū)域流速較慢，外側流速較快，最大速度差為0.8 m/s。如圖4(a)所示，方微柱截面邊長為20 μm，微柱中心距離溝道側壁44 μm，柱中心間距在x軸與y軸方向上分別為54 μm和80 μm，溝道內(nèi)只有部分區(qū)域存在“虛擬墻”。截面處的流場分布如圖4(b)所示，在AA2截面上流場分布均勻，而在BB2截面存在很大渦流擴散效應。在圖5(a)中，橢圓微柱截面半長軸和半短軸分別為30 μm 和10 μm，微柱中心距離溝道側壁47 μm，柱中心間距在x軸與y軸方向上分別為52 μm和80 μm，溝道內(nèi)虛擬墻清晰可見，渦流擴散效應可忽略不計。截面處的流場分布如圖5(b)所示，AA3與BB3截面處流速的最大差值僅為0.3 m/s，流道內(nèi)速度場分布十分均勻。

圖3 帶有圓微柱陣列的半填充μGCC芯片的流場分布

圖4 帶有方形微柱陣列的半填充μGCC芯片的流場分布

圖5 帶有橢圓微柱陣列的半填充μGCC芯片的流場分布

本文用修正后的范德姆特(Van Deemter)方程[20]近似理論踏板高度(HETP)與載氣平均流速的關系為

(1)

HETP越低，芯片的柱效越高。公式中的u為載氣的平均流速，A為渦流擴散系數(shù)，當固定相涂覆不均勻或溝道內(nèi)無“虛擬墻”存在時，A較大，氣體組分會從多條不同長度的路徑通過μGCC，從而造成“峰展寬”和柱效的下降。與含有圓微柱陣列的半填充μGCC芯片相比，含有橢圓微柱陣列的新型半填充μGCC芯片具有更均勻的流場分布，這有利于提高固定相涂覆的均勻性，進而可以獲得帶寬較窄的峰。與含有方微柱陣列的半填充μGCC芯片相比，新型半填充μGCC芯片具有清晰明顯的虛擬墻，其可有效防止渦流擴散效應的產(chǎn)生，進而使得公式(1)中的A值變小，從而降低HETP，提高柱效。B為縱向擴散系數(shù)，受溝道內(nèi)氣體組分的濃度梯度影響，仿真中的三種模型溝道總長相同，柱前壓相同，載氣均為氮氣，所以，三種模型的縱向擴散系數(shù)可近似相等。C為傳質(zhì)阻力，與溝道的寬度、深度以及固定相的膜厚有關，三種模型溝道的有效寬度和深度均為170 μm和300 μm，此時，薄而均勻的固定相可以有效降低傳質(zhì)阻力，提高芯片的柱效。D為μGCC的修正系數(shù)，通常與溝道總長和分配系數(shù)成反比，與其他兩種結構相比，橢圓微柱具有最大的表面積，因而具有較大的氣體分配系數(shù)，在溝道總長一定的情況下，新型半填充μGCC芯片的修正系數(shù)最小，HETP最低。

2.3 分離試驗結果

重烴類混合氣體的分離檢測被廣泛應用在石油化工和煤層氣勘探等基礎性產(chǎn)業(yè)，如何實時、高效分離檢測該類混合氣體是氣相色譜領域亟待解決的問題之一。本實驗選取己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷為待測組分，濃度為0.1 %，進樣量為2 μL，載氣為氮氣，溫度條件為程序升溫，首先保持30 ℃ 1 min，然后以10 ℃/min的速率升至70 ℃。圖6(a)為涂覆了PDMS的新型μGCC芯片在載氣流速為2.29 cm/s時的分離結果，其中辛烷和壬烷的分離度為12.04，獲得的理論塔板數(shù)為9 246 plates/m，從實驗結果可知，新型半填充μGCC芯片實現(xiàn)了對重烴類混合氣體組分高效的分離。

苯系物對人體的血液、神經(jīng)、生殖系統(tǒng)具有較強危害，準確分離并檢測苯系物對改善人類居住環(huán)境和生態(tài)自然環(huán)境具有重大意義。本實驗選取苯、甲苯、鄰二甲苯和對二甲苯為待測組分，濃度為0.1 %，進樣量為1 μL，載氣為氮氣，柱溫箱被設定為60 ℃。圖6(b)為苯系物的最優(yōu)分離結果和實測范德姆特曲線，曲線反映了HETP與載氣平均流速的關系，與式(1)中HETP的變化趨勢基本相符。在載氣流速為7.56 cm/s，HETP最低，芯片的分離效果最好。其中，苯和甲苯的分離度為6.68，獲得的理論塔板數(shù)為3 933 plates/m。

圖6 新型半填充μGCC芯片的分離結果及實測范德姆特曲線

3 結 論

實驗表明:苯系物及重烴類混合氣體組分被成功分離，辛烷和壬烷的分離度為12.04，理論塔板數(shù)高達9 246 plates/m。這種含有橢圓微柱陣列的半填充μGCC芯片具有高分離度和高柱效，其良好的分離性能、微小的體積和微升量級的進樣量滿足了微型氣相色譜系統(tǒng)對分離芯片的要求。