龔婉莉,張 亢,王秋湘

(1.國家煤炭質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，北京 100013；2.煤炭科學技術(shù)研究院有限公司 檢測分院，北京 100013；3.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

氟是煤中對生態(tài)環(huán)境有嚴重危害的微量有害元素之一，多以無機形態(tài)結(jié)合于煤中[1，2]。我國煤中含氟量一般在50 μg/g～300 μg/g，少數(shù)礦區(qū)高達3 000 μg/g[3]。隨著我國《商品煤質(zhì)量管理暫行辦法》頒布實施，規(guī)定作為商品出售的煤炭產(chǎn)品中氟(Fd)含量應(yīng)不大于200 μg/g，因而國內(nèi)外煤炭貿(mào)易各方愈來愈重視煤中有害元素氟測定方法的科學性和準確性。

測定煤中氟含量的方法較多，其中高溫燃燒水解-氟離子選擇電極法具有靈敏度高、重現(xiàn)性好、干擾少的特點，被國內(nèi)外廣泛應(yīng)用。國際標準[4]、美國標準[5]及我國國家標準GB/T 4633—2014[6]均將高溫燃燒水解-氟離子選擇電極法作為標準實施。但在實驗過程中發(fā)現(xiàn)我國標準未涉及空白試驗，由于現(xiàn)在市售試劑批次及質(zhì)量較以前大不相同，引入的空白值較高并影響數(shù)據(jù)的準確性，有必要對煤中氟測定方法進行補充條件試驗研究。

1 試驗部分

1.1 儀器與工作條件

高溫燃燒水解裝置、電位測量裝置均采用GB/T 4633—2014中規(guī)定的相應(yīng)儀器裝置[6]；分析天平:最小分度值0.1 mg。

1.2 試驗方法

稱取一定量樣品和0.5 g石英砂混合，再鋪蓋0.5 g石英砂，在氧氣和水蒸氣混合氣流中于高溫燃燒水解裝置中反應(yīng)，樣品溶液收集于容量瓶，加入3滴溴甲酚綠指示劑，用氫氧化鈉溶液中和至藍色并加10 mL總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液，用水稀釋至刻度，搖勻并靜置30 min。將樣品溶液轉(zhuǎn)入100 mL燒杯中，用電位測量裝置測定樣品溶液中氟離子響應(yīng)電位，最終計算氟含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 空白值來源

由于目前市售試劑的批次及質(zhì)量較以前大不相同，石英砂及實驗用水均可能引入實驗空白，試驗選取不同廠家、不同批次的石英砂以及不同等級水進行空白值測定，結(jié)果見表1。

表1 實驗用水及石英砂空白值

由表1可知，實驗用三級水與飲用純凈水引入空白值較小，且無顯著差異；而不同廠家、不同批次的石英砂所引入空白值相差較大且影響測定準確性，因此試驗空白來源主要是石英砂。

2.2 空白試驗方法

(1)石英砂預(yù)處理方法。國際標準[4]規(guī)定石英砂應(yīng)在1 000 ℃下灼燒1 h，澳大利亞標準[9]規(guī)定石英砂應(yīng)在800 ℃下灼燒1 h。此次試驗將同一批次石英砂在1 000 ℃、800 ℃及不灼燒的情況下處理，測定其空白值。10次重復測定試驗結(jié)果趨勢如圖1所示。

由圖1可知，不灼燒的石英砂中氟含量明顯較高，空白值為17 μg/g～24 μg/g；隨著灼燒溫度升高，石英砂的空白值顯著降低，800 ℃時空白值為8 μg/g～14 μg/g；在1 000 ℃下灼燒的效果最佳，其空白值最小，為4 μg/g～8 μg/g，且不灼燒800 ℃、1 000 ℃空白值的結(jié)果方差分別為4.72、3.57、2.07;1 000 ℃下的結(jié)果方差最小，精密度最高，曲線圖波動相對較小，數(shù)據(jù)比較穩(wěn)定。

(2)空白試驗測定次數(shù)。美國標準[5]及澳大利亞標準[9]均規(guī)定在試驗前、試驗中、試驗后進行空白試驗的重復測定。此次試驗將石英砂在1 000 ℃下灼燒1 h進行空白試驗，并在每批次試驗前、試驗中及試驗最后測定試驗空白值，10次重復測定結(jié)果列于表2。

表2 試驗前、中、后空白值結(jié)果

μg/g

從t值表中查得臨界值t0.05,9=2.262，試驗前、中、后的t值分別為0.282、0.246和0.206，均小于臨界值，說明3種方法測量結(jié)果之間無顯著性差異，然后分別計算試驗前與試驗中、試驗中與試驗后、試驗前與試驗后的差值95%的置信區(qū)間，可得-3.29～4.94、-1.50～2.10、-2.86～4.25，置信區(qū)間較小，方法之間可以互相替代。

再將試驗前結(jié)果與試驗前、中、后的平均值進行比較，t=0.253

2.3 攪拌轉(zhuǎn)速

在電位測定時，采用磁力攪拌器對樣品溶液進行攪拌。同樣的溶液在不同攪拌轉(zhuǎn)速下所測得的電位值有所差異，1 mv的測量誤差對一價離子引起的相對誤差為4%[10]，然而國標中未對攪拌轉(zhuǎn)速進行明確規(guī)定。試驗采用同一根氟電極在相同濃度氟標準溶液中進行測量，分別設(shè)置300rpm～800rpm攪拌轉(zhuǎn)速，并使用Z8*30 mm攪拌轉(zhuǎn)子進行試驗，氟電極達到穩(wěn)定時間趨勢如圖2所示。

圖2 不同攪拌轉(zhuǎn)速下電極達到穩(wěn)定時間

試驗發(fā)現(xiàn)，不同攪拌轉(zhuǎn)速下氟電極穩(wěn)定電位無明顯差異。由圖2可知，攪拌轉(zhuǎn)速為600rpm及700rpm時，氟電極達到穩(wěn)定時間明顯較短。試驗過程發(fā)現(xiàn)，攪拌轉(zhuǎn)速過快，溶液產(chǎn)生較大漩渦，溶液易飛濺從而干擾測定，同時攪拌轉(zhuǎn)子易跳起并損壞電極；攪拌轉(zhuǎn)速過慢，導致攪拌不均勻，從而電極達到穩(wěn)定的時間延長。

2.4 精密度及準確度

對氟標準樣品GBW11121a、GBW11122進行10次重復測定，加入空白試驗操作步驟，考察方法的精密度及準確度，結(jié)果見表3。

由表3可知，2種氟標準物質(zhì)測值均在標準值不確定度范圍內(nèi)，10次重復測定結(jié)果的平均值分別為248.61 μg/g、854.06 μg/g，相對標準偏差分別為1.463、0.761。

2.5 方法檢出限

離子選擇電極以校準曲線的直線部分外延的延長線與通過空白電位且平行于濃度軸的直線相交時，其交點所對應(yīng)的濃度值作為其檢出限[11]。將10份空白試劑經(jīng)過高溫水解，按實驗方法測定其空白電位E0，見表4，并同時繪制標準曲線，線性回歸方程為:y=58.617x+220.132，相關(guān)系數(shù)為0.998 76。離子選擇電極法的標準曲線如圖3所示。由圖3可知，該方法檢出限為0.374 μg/g。

表3 方法的精密度和準確度

μg/g

注:GBW11121a、GBW1112的標值分別為(248±17)μg/g、(864±20)μg/g。

表4 空白電位測定值

mv

圖3 離子選擇電極法的標準曲線

2.6 加標回收率的計算

結(jié)合樣品加標回收率的相關(guān)研究[12],在樣品溶液中加入不同量的氟標準溶液進行加標回收試驗，氟的回收率試驗結(jié)果見表5。

表5 氟的回收率試驗結(jié)果

樣號原含量/μg加入量/μg回收值/μg加標回收率/%1122.50200.00322.0099.752140.00200.00353.00106.50 387.00100.00195.50108.50453.00100.00156.50103.50 516.0020.0037.50107.50

由表6可知，加標回收試驗的氟回收率為99.75%～108.50%。

3 結(jié) 論

(1)通過試驗研究確定了高溫燃燒水解-氟離子選擇電極法的空白試驗來源，由于目前市售石英砂批次及質(zhì)量較以前大不相同，引入的空白值較高并影響數(shù)據(jù)的準確性。

(2)通過對石英砂預(yù)處理方法及空白試驗次數(shù)等試驗研究，發(fā)現(xiàn)1 000 ℃下灼燒后的石英砂空白值最小，且結(jié)果方差最小，精密度最高，數(shù)據(jù)比較穩(wěn)定；在每批次試驗前、試驗中及試驗后測定試驗空白值的結(jié)果之間無顯著性差異，方法之間可相互替代，在每批次試驗前做空白試驗即可。最終確定了空白試驗的測定方法，即將石英砂在1 000 ℃下灼燒1 h，每批次試驗前稱取石英砂1 g，除不加煤樣外，其余與樣品試驗步驟相同進行實驗空白測定，并在結(jié)果計算中應(yīng)扣除空白值。電位測定過程中，當攪拌轉(zhuǎn)速為600rpm及700rpm時，氟電極達到穩(wěn)定時間較短，且不同攪拌轉(zhuǎn)速下穩(wěn)定電位值無明顯差異。

(3)采用改進后的高溫燃燒水解-氟離子選擇電極法測定2種國家標準物質(zhì)氟含量，其測定結(jié)果均在標準值的不確定度范圍內(nèi)，且精密度良好；樣品加標回收率為99.75%～108.50%，檢出限為0.374 μg/g。