徐 興， 陳志剛*， 錢君超， 孫 慧， 劉成寶，3

（1.蘇州科技大學(xué) 化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009；2.江蘇省環(huán)境功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215009；3.羅格斯新澤西州立大學(xué)新伯朗士威校區(qū)材料科學(xué)與工程系，美國 新澤西 08854）

隨著傳統(tǒng)化石能源儲量的衰竭，開發(fā)新能源已成為世界各國重點(diǎn)關(guān)注的戰(zhàn)略問題。然而，大量分散式新能源的利用效率較低，受自然條件限制過大，關(guān)鍵時刻往往無法滿足人們的需要[1-2]。因此，新能源發(fā)展的瓶頸已逐漸移向能源的儲存和管理。遺憾的是以鋰電池為代表的現(xiàn)有民用儲能系統(tǒng)無法滿足人們的需要，而一些新型的能源貯存系統(tǒng)，如電化學(xué)電容器也稱超級電容器（Supercapacitors）逐漸受到廣大研究者的關(guān)注及青睞[3-5]。

超級電容器利用聚集在電極-電解液界面的正負(fù)離子儲存電能，具有高效率、低溫性能好、擱置及使用壽命超長和高安全性等優(yōu)點(diǎn)。但其自放電現(xiàn)象嚴(yán)重、儲能密度低等缺點(diǎn)制約了其應(yīng)用[6-7]。為了克服這些弱點(diǎn)，增強(qiáng)超級電容器電極的儲能性能是第一選擇。而利用過渡金屬氧化物納米顆粒或?qū)щ娋酆衔?，在碳表面產(chǎn)生的快速可逆氧化還原反應(yīng)生成的贗電容來穩(wěn)定儲存更多的能量，已經(jīng)成為目前主流的解決方案[8-9]。在已報道的過渡的金屬氧化物中，氧化鎳作為贗電容器的電極材料顯示出了極高的電化學(xué)性能。而氧化鎳納米晶因其小尺寸、大比表面積、高表面原子比例而更易與電解液充分接觸，并具有更短的離子擴(kuò)散距離，因此，能儲存大量的能量[10]。然而氧化鎳納米晶的穩(wěn)定性不高，極易團(tuán)聚而導(dǎo)致活性降低。

實(shí)驗(yàn)通過生物模板法制備的碳材料形成限域作用，將CeO2-NiO 限定在狹小的空間內(nèi)生長納米晶，制備CeO2-NiO-C 復(fù)合納米晶，由于稀土氧化物的加入，片層碳上的氧化鎳納米晶可以保持較高的電活性，經(jīng)處理后可獲得能量密度高、循環(huán)壽命長的復(fù)合電極[11-12]。實(shí)驗(yàn)為新型電極的制備提供了一條嶄新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

Ce（NO3）3·6H2O、Ni（NO3）2·6H2O、Na2SO4、NH4OH、無水乙醇、泡沫鎳等均采購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。聚四氟乙烯乳液PTFE、乙炔黑采購于太原力之源電池銷售部。月季莖稈均采集于校園。

1.2 鈰鎳量子點(diǎn)-碳管材料的制備

將月季莖稈剝至最內(nèi)部一層選擇其最嫩部分莖稈，在蘇州安泰SW-CJ-2F 型超凈工作臺上將莖稈沿同一方向剪切成長度（2～2.5 cm）和傾斜度（30～60°）基本一致的小段，取500 mL 洗瓶利用去離子水沖洗3～4 次以除去莖稈本身或者剝離過程中沾有的雜質(zhì)， 將去離子水和無水乙醇按體積比1∶1 加入250 mL 透明燒杯中，加入預(yù)先配制好的0.1 mol·L-1鹽酸，將pH值控制在2～3 之間（pH 試紙測試）并加入適量已經(jīng)剪切并且洗凈的莖稈，用透明保鮮膜將月季莖稈密封至玻璃器皿當(dāng)中，保持莖稈完全浸入配制好的混合溶液中48 h。取出莖稈后用去離子水反復(fù)洗滌至中性以避免乙醇或者鹽酸的殘留，洗滌完成后，將得到的材料裝入表面皿并放入Free zone 2.5 L 真空冷凍干燥器中進(jìn)行冷凍干燥，以保持莖稈的形態(tài)，計時600 min，待干燥時間到后材料當(dāng)中水分已被完全去除，將材料取出備用。

將經(jīng)上述步驟預(yù)處理得到的莖稈材料用鑷子移至船型瓷舟當(dāng)中，并排列整齊，將船型瓷舟放置在GSL-1600r-Ⅲ型真空管式高溫?zé)Y(jié)爐中中間位置以便受熱均勻，設(shè)置好儀器參數(shù)，將放置好的莖稈材料在700 °C下高溫受熱碳化以得到預(yù)想的碳管材料（N2氣氛保護(hù)下，升溫速率5 °C·min-1），并在設(shè)定的溫度下保持溫度2 h 使材料充分碳化后自然冷卻至室溫，待溫度降至安全溫度范圍內(nèi)后取出保存，最終得到碳管材料。

按照Ce4+∶Ni2+＝1∶1 （摩爾比），計算稱取定量的Ce（NO3）3·6H2O 和Ni（NO3）2·6H2O，準(zhǔn)確量取50 mL 超純水，將金屬鹽放入其中充分?jǐn)嚢?，至金屬鹽完全溶解于去離子水中成透明溶液。置入稱量好的相應(yīng)比例的莖稈碳管材料，浸泡12 h 后至達(dá)到滲透壓平衡，利用膠頭滴管逐滴滴加濃氨水，可以明顯看到燒杯中產(chǎn)生絮狀沉淀物，等到燒杯中沉淀物不再增加后繼續(xù)滴加濃氨水，用pH 試紙測試將溶液的pH值調(diào)整為10。將以上溶液轉(zhuǎn)移入反應(yīng)內(nèi)膽中，為其套上不銹鋼反應(yīng)釜外殼，將松動處擰緊的不銹鋼反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移至電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，將電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱的溫度設(shè)定為120 °C，開始計時360 min，反應(yīng)時間到后至安全溫度拿出反應(yīng)內(nèi)膽，通過循環(huán)水式多用真空泵過濾得到初產(chǎn)物，反復(fù)利用去離子水洗滌初產(chǎn)物以除去可溶性離子并不停抽濾，將初產(chǎn)物置于60 °C 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干4 h 后取出，得到CeO2-NiO-C 復(fù)合材料。

1.3 鈰鎳量子點(diǎn)-碳管材料的表征

采用日立掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800）和日本JEOL 公司的JEM-2100F 型200 kV 場發(fā)射透射電子顯微鏡對CeO2-NiO-C 的微觀形貌進(jìn)行表征。利用德國Bruker 生產(chǎn)的XFlash 6T|60 型能譜和Bruker 的D8 型X射線粉末衍射儀對CeO2-NiO-C 的化學(xué)組成和晶型進(jìn)行分析。用美國Thermo Fisher Scientific 公司的DXR 型共聚焦顯微激光拉曼對材料的振動信息進(jìn)行表征。

1.4 電化學(xué)性能測試

使用質(zhì)量比例為8∶1∶1 的CeO2-NiO-C 粉末、PTFE 和乙炔黑混合成漿料， 以飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對電極，將漿料涂在泡沫鎳上壓制成電極，Na2SO4溶液為電解液，使用CHI660D 電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）對材料進(jìn)行循環(huán)伏安測試和恒流充放電測試。比電容C（F·g-1）的計算公式如下[12]

式中I 為放電電流，ΔV 為電壓變化窗口，m 為電極中CeO2-NiO-C 的質(zhì)量，Δt 是放電時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1 是相應(yīng)的物相分析， 在XRD 圖譜中，2θ＝28.26°、32.75°、47.27°、56.09°、58.8°、69.23°和76.48°分別對應(yīng)于CeO2（JCPDS 34 -0394） 的（111）、 （200）、 （220）、 （311）、（222）、（400）和（331）晶面。而2θ＝36.94°、42.95°、62.60°和75.1°分別對應(yīng)于氧化鎳（JCPDS 65-2901）的（111）、（200）、（220）和（311）晶面。通過謝樂公式計算，氧化鈰的粒徑約為20 nm，氧化鎳的粒徑約為10 nm，與TEM 表征的粒徑一致。

圖1 CeO2-NiO-C XRD 圖譜

2.2 表面形貌分析

FESEM 照片和相應(yīng)的TEM圖如圖2 所示。圖2（a）和（b）是氧化鎳與氧化鈰粉末鋪展在碳片上的形貌，圖2 （c）和（d）是相應(yīng)TEM 照片。由圖2 可見，碳片上鋪滿了納米晶，其顆粒呈現(xiàn)圓形，粒度分布均勻。從相應(yīng)的TEM圖上可以看到粒徑約為18 nm 的氧化鈰和12 nm 的氧化鎳，分布在薄層碳上，經(jīng)過FFT 校正，可知其晶面間距分別為0.31 nm 和0.24 nm，對應(yīng)于氧化鈰的（111）晶面和氧化鎳的（111）晶面。

圖2 FESEM 照片及相應(yīng)的TEM 照片

2.3 BET分析

圖3 是CeO2-NiO-C 的氮?dú)馕矫撐角€圖及相應(yīng)孔分布圖。比表面積對超級電容快速充放電性能有極大的影響， 圖3 是制得的CeO2-NiO-C材料的氮?dú)馕矫撐綀D，其BET 比表面積約為350 m2·g-1。曲線的回滯環(huán)出現(xiàn)在相對壓力0.7 時， 證明材料中富含碳層組成的大孔和納米晶堆積成的介孔， 相應(yīng)的孔徑分布圖也證明材料中含有的介孔孔徑集中分布在10～20 nm。豐富的孔道結(jié)構(gòu)和極大的比表面積有利于材料的儲能密度和快速充放電性能， 也有助于延長材料的壽命。

圖3 CeO2-NiO-C 的氮?dú)馕矫撐角€圖及相應(yīng)孔分布圖

2.4 電化學(xué)分析

圖4（a）是分別在10、50、100 mV·s-1的掃描速率下得到的循環(huán)伏安曲線圖，CeO2-NiO-C 復(fù)合材料的曲線對稱性較強(qiáng)，包圍面積較大，證明其可逆性優(yōu)良，比電容較大。圖4（b）是相應(yīng)的充放電曲線圖，在1 A·g-1的電流密度下，其比電容可達(dá)237.1 F·g-1。圖4（c）是經(jīng)過1 000 次循環(huán)測試，測得的比電容損耗圖，可以看到CeO2-NiO-C 復(fù)合材料的循環(huán)壽命較長，全程測試后，還余有約85%的比電容，而NiO-C 復(fù)合材料在經(jīng)過1 000 次循環(huán)測試后僅剩約64%的比電容。這是由于氧化鈰氧化鎳納米晶與碳片層之間的協(xié)同效應(yīng)，有效防止了因團(tuán)聚結(jié)晶而導(dǎo)致的比電容損失。圖4（d）是材料相應(yīng)的阻抗圖，經(jīng)擬合，其阻值約為6 Ω，充分證明了材料良好的導(dǎo)電性。

圖4 電化學(xué)分析

3 結(jié)語

以月季莖稈為模板，制備生物碳片層結(jié)構(gòu)，并在碳層間通過原位水熱法制備CeO2-NiO-C 復(fù)合材料，成功在碳層中生成了大量氧化鈰和氧化鎳的納米晶，用這種材料粘結(jié)成的電極的比電容可達(dá)237.1 F·g-1。這與材料本身分級多孔碳層結(jié)構(gòu)有關(guān)，也與納米晶提供的贗電容有關(guān)。文中提出的特殊制備方法成本低廉，易于控制、適合大規(guī)模生產(chǎn)，具有較大的實(shí)用意義。