孫曄華，李國棟，葉國柱，史琦，張洋，何岸青

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炭纖維涂層改性對快速制備Cf/SiC復合材料力學性能的影響

孫曄華1，李國棟1，葉國柱2，史琦1，張洋1，何岸青2

(1. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；2. 湖南興晟新材料科技有限公司，株洲 412000)

以SiC粉末、酚醛樹脂粉末及有PyC/SiC復合涂層改性和無涂層改性的兩種炭纖維氈/布為原料，采用新型快速成形工藝結(jié)合反應熔體浸滲技術(shù)制備Cf/SiC復合材料，并對其表面化學氣相沉積(chemical vapor deposition(CVD))/SiC涂層。通過XRD物相分析、掃描電鏡及復合材料力學性能測試等手段，研究炭纖維涂層改性及表面涂層改性對Cf/SiC復合材料力學性能的影響。結(jié)果表明：涂層改性的炭纖維在反應熔滲過程中不被液Si侵蝕，從而提高材料的力學性能；表面CVD SiC涂層改性能夠通過填補表面缺陷，包覆易裂部位，涂層脫粘，彌補內(nèi)部缺陷等方式提高抗彎強度；采用PyC/SiC復合涂層對炭纖維改性后，復合材料抗彎強度由150.90 MPa提高到217.96 MPa，通過表面CVD SiC涂層后，復合材料抗彎強度進一步提高，達到266.94 MPa。

Cf/SiC復合材料；化學氣相沉積；界面改性；表面改性；抗彎強度

Cf/SiC復合材料具有耐高溫、耐腐蝕、低密度、抗熱震、耐磨損、優(yōu)良的力學性能和不發(fā)生災難性損毀等一系列優(yōu)異性能，是航空航天領域較理想的高溫結(jié)構(gòu)及功能材料，同時也是極具潛力的聚變堆用結(jié)構(gòu)及功能材料，現(xiàn)已應用于航空航天、汽車交通、能源等領域[1?6]。目前，Cf/SiC 復合材料的制備工藝主要有先驅(qū)體浸漬裂解工藝(polymer impregnation and pyrolysis，PIP)[7?9]、化學氣相滲透工藝(chemical vaporinfiltration，CVI)[10]和反應熔體浸滲法(reactive melt infiltration, RMI)[11?12]。用先驅(qū)體浸漬裂解法與化學氣相滲透法制備Cf/SiC復合材料對纖維損傷小，但是這兩種方法均存在制備周期長、成本高的缺點，限制了Cf/SiC 陶瓷基復合材料的應用推廣。反應熔體浸滲法具有制備周期短、成本低、孔隙率低、近凈成形等優(yōu)點，但該方法對炭纖維損傷大且基體中殘余Si的存在使Cf/SiC復合材料的性能下降[13?16]。

纖維表面做CVD 涂層可以改善纖維與基體間的界面結(jié)合并保護炭纖維不被侵蝕，使纖維保持良好的力學性能，進而提高復合材料的力學性能[17?20]；本研究以反應熔體浸滲法為基礎，用單層噴涂、層疊針刺、溫壓固化三步成形的新型成形工藝[21]，采用化學氣相沉積法對材料界面及表面做涂層改性，快速制備出Cf/SiC 陶瓷基復合材料。研究炭纖維涂層改性及表面涂層改性對Cf/SiC復合材料力學性能的影響機制，為短周期、低成本制備高性能Cf/SiC復合材料提供新思路與實驗依據(jù)，使Cf/ SiC復合材料在實際應用中更具有社會效應和經(jīng)濟效應。

1 實驗

1.1 材料及制備

T700炭纖維氈/布(日本東麗)；酚醛樹脂粉末(河南熔鑫有限公司)；無水乙醇(天津市恒興化學試劑制造有限公司)；SiC粉末(東臺市冶明金剛砂廠)，平均粒徑為10 μm左右；以丙烷為源氣體，氬氣為載氣制備熱解炭涂層及預制體增密；以一甲基三氯硅烷(MTS)為源氣體，氫氣為載氣和稀釋氣體制備SiC涂層。

試樣制備具體步驟為：1) 噴涂漿料的制備，將由SiC、酚醛樹脂和無水乙醇按一定配比配置的漿料，放入球磨機球磨2 h，混合均勻；2) Cf/C-SiC復合材料素坯的制備，將漿料分別噴涂在有復合涂層改性和沒有改性的兩種單層纖維布/氈上，層疊針刺，溫壓固化得到不同素坯；3) Cf/C-SiC多孔體的制備，將素坯炭化并沉積熱解炭得到具有一定強度Cf/C-SiC多孔體；4) 反應熔滲，將Cf/C-SiC多孔預制體置于真空反應燒結(jié)爐中，下面鋪硅粒，在1 700 ℃保溫2 h，得到的部分樣品做CVD SiC表面涂層。

1.2 測試分析

采用美國Instron3369材料力學試驗機測試三點抗彎強度，加載速率為0.5 mm/min，試樣尺寸為40 mm×4 mm×3 mm，每組5個樣品，結(jié)果取平均值；采用荷蘭FEI公司Quanta FEG 250型Quanta FEG 650型冷場發(fā)射掃描電鏡進行形貌觀察；采用丹東DX2700B型X射線衍射儀分析樣品的物相組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 界面復合涂層的微觀形貌及Cf/SiC復合材料的力學性能參數(shù)

圖1所示為炭纖維表面PyC/SiC復合涂層的微觀形貌，從圖1可以看出，涂層分為4層(如圖1(a)所示)，由內(nèi)而外分別為PyC、SiC、PyC和SiC涂層(其中顏色較亮的為SiC涂層，較暗的為PyC涂層)，涂層表面較為光滑平整(如圖1(b)所示)，炭纖維與PyC涂層、PyC涂層與SiC涂層之間結(jié)合緊密且過渡良好。

圖2為炭纖維表面PyC/SiC復合涂層元素組成分析，從圖2可以看出在較亮的SiC涂層，部分Si元素含量較高，在較暗的PyC涂層中Si元素含量較低，但仍有Si元素分布，這說明在SiC涂層和PyC涂層交替沉積的時候，兩種涂層并不是直接轉(zhuǎn)變，而是存在一個SiC與PyC共沉積的區(qū)域，這個區(qū)域使得兩種涂層沒有明顯的界面，能夠降低涂層與炭纖維、涂層與涂層之間的內(nèi)應力，從而防止涂層的開裂和剝落，提高材料的力學性能。

圖1 炭纖維表面PyC/SiC復合涂層SEM照片

(a) Section of composite coating;(b) Surface of composite coating

圖2 炭纖維表面PyC/SiC復合涂層元素分析

表1所列為兩組Cf/SiC復合材料的力學性能。可以看出炭纖維有無復合涂層對Cf/SiC復合材料的力學性能影響很大，其中無復合涂層炭纖維所制備的Cf/ SiC復合材料的力學性能較差，抗彎強度只有150.90 MPa。相較而言，有復合涂層炭纖維所制備的Cf/SiC復合材料的力學性能較好，抗彎強度達到217.96 MPa，與無復合涂層做界面改性的Cf/SiC復合材料相比，抗彎強度提高了44.44%。

表1 Cf/SiC復合材料抗彎強度

2.2 界面復合涂層對Cf/SiC復合材料力學性能的影響機理

圖3為Cf/SiC復合材料的斷口形貌。由圖3(a)可知，沒有做界面復合涂層改性的復合材料斷口平整，基體較為致密，炭纖維與基體緊密結(jié)合，炭纖維拔出不明顯，且出現(xiàn)部分炭纖維陶瓷化現(xiàn)象；由圖3(b)可知，做了界面復合涂層改性的復合材料斷口不平整，復合涂層與基體結(jié)合緊密，有較明顯的纖維拔出現(xiàn)象，且纖維拔出后涂層留在基體中，表現(xiàn)為強界面結(jié)合。

圖4為Cf/SiC復合材料區(qū)域能譜分析結(jié)果。由圖4(a)可知，沒有做界面復合涂層改性的復合材料的炭纖維被嚴重侵蝕，對炭纖維A點標記處進行能譜分析(圖4(b))，發(fā)現(xiàn)有較多Si元素存在，說明在反應熔滲過程中液態(tài)Si與PyC反應后，又與炭纖維發(fā)生反應，并擴散到纖維內(nèi)部；由圖4(c)可知，做了界面復合涂層改性的復合材料中的炭纖維幾乎沒有被侵蝕，對炭纖維C點標記處進行能譜分析(圖4(d))，發(fā)現(xiàn)很少量的Si元素，應為CVD SiC時引入，纖維表面CVD PyC/ SiC復合涂層清晰可見，說明界面復合涂層能夠較好地保護炭纖維不被液態(tài)Si侵蝕，且具有較好的力學承載能力。

圖3 Cf/SiC復合材料斷口SEM形貌圖

(a) Without composite coating; (b) With composite coating

圖4 Cf/SiC復合材料局部微觀SEM形貌及能譜分析

(a) Micromorphology of carbon fibers of composite interface-free coating; (b) Energy spectrum analysis of carbon fibers of composite interface-free coating; (c) Micromorphology of carbon fibers of composite interface coating; (d) Energy spectrum analysis of carbon fibers of composite interface coating

由上述現(xiàn)象可得，PyC/SiC復合涂層能夠減輕甚至避免炭纖維在反應熔滲過程中被液態(tài)Si侵蝕，復合涂層與基體為強界面結(jié)合。對于Cf/SiC復合材料，在采用反應熔滲法制備時，由于液態(tài)Si與炭纖維的界面反應，使炭纖維受損。炭纖維的損傷會使纖維不能有效地承載基體傳遞的載荷，造成材料力學性能降低。因此，通過在炭纖維表面制備PyC/SiC復合涂層，能夠有效地保護炭纖維不被液態(tài)Si侵蝕，從而提高材料的力學性能。同時涂層與基體的強界面結(jié)合有利于載荷的傳遞，也可提高材料的力學性能。

圖5為Cf/SiC復合材料載荷?位移曲線，由圖可知無論材料是否有界面復合涂層改性，材料均加載至最大載荷時表現(xiàn)為線彈性，隨后呈斷崖式下降，材料表現(xiàn)為典型脆性斷裂現(xiàn)象。因此，雖然界面復合涂層的強界面結(jié)合能夠提高Cf/SiC復合材料的力學性能，但對于材料斷裂韌性的提高無明顯作用，這可能是涂層厚度偏薄或?qū)訑?shù)偏少的原因。

2.3 表面CVD SiC涂層的微觀形貌及Cf/SiC復合材料的力學性能參數(shù)

圖6為復合材料表面CVD SiC涂層表面XRD圖譜，其中35.6°，60.0°，71.8°和75.5°分別對應(111)、(220)、(311)和(222)面的衍射峰，因此，采用CVD法制備的SiC涂層由β-SiC組成。由于在1 050~1 150 ℃之間，SiC是沿著最密堆積的方向生長，因此在(111)方向上有很強的取向性，也正是由于這種擇優(yōu)取向生長，取向為(200)晶面的含量很少，相對應的41.4°衍射峰的強度很低。綜上所述，采用CVD法制備的SiC涂層為β-SiC。

圖5 Cf/SiC復合材料載荷?位移曲線

圖6 CVD SiC涂層表面XRD圖譜

圖7為復合材料表面CVD SiC涂層的表面與截面SEM形貌圖。由圖7(a)可知，采用CVD制備的SiC涂層由球狀SiC小顆粒堆積融并而成，表面無裂紋等缺陷。由圖7(b)可知，CVD SiC涂層厚度較為均勻，與基體結(jié)合良好，沒有貫穿裂紋。

表2為界面復合涂層改性的兩組Cf/SiC復合材料的力學性能參數(shù)，可以看出CVD SiC涂層表面改性對Cf/SiC復合材料的力學性能影響很大，其中沒有做表面改性的Cf/SiC復合材料的抗彎強度為217.96 MPa。相較而言，通過CVD SiC涂層做表面改性的Cf/SiC復合材料的力學性能更好，抗彎強度達到266.94 MPa，提高了22.47%。

圖7 CVD SiC涂層SEM照片

(a) Surface image; (b) Section image

表2 Cf/SiC復合材料抗彎強度

2.4 表面CVD SiC涂層對Cf/SiC復合材料力學性能的影響機理

表面CVD SiC涂層可以提升Cf/SiC復合材料的抗彎強度的原因主要有：1) SiC涂層可以填補材料的表面缺陷從而使材料的抗彎強度提高。圖8所示為表面CVD SiC涂層Cf/SiC復合材料的斷口形貌照片，從圖8(a)可以看出，SiC涂層填補了試樣表面的凹槽，可減少應力集中，抗彎強度提高；2) SiC涂層能夠包覆易裂部位，在受到載荷時纖維與纖維之間容易脫粘而產(chǎn)生裂紋使材料斷裂，因此纖維束貫穿材料的部位容易斷裂，SiC涂層能夠包覆此易裂部位(圖8(b))，提高材料的抗彎強度；3) SiC涂層在斷裂過程中與基體脫粘(圖8(c))，并使裂紋偏轉(zhuǎn)(圖8(b))，可大幅增加在斷裂過程所需要的斷裂功，提高材料的強度；4) 在SiC涂層生成過程中，部分氣體以材料的裂紋和孔隙等缺陷作為擴散通道，擴散到材料內(nèi)部生成SiC顆粒(圖8(d))，在一定程度上彌補了材料內(nèi)部的裂紋孔洞等缺陷，提高了材料的抗彎強度。

圖8 表面CVD SiC涂層Cf/SiC復合材料斷口SEM照片

(a) Filling surface defects; (b) Cladding fragile parts; (c) Coating debonding; (d) Filling internal holes

綜上所述，CVD SiC涂層能夠通過填補表面缺陷，包覆易裂部位，涂層脫粘，彌補內(nèi)部缺陷等方式提高抗彎強度。

3 結(jié)論

1)未對界面PyC/SiC復合涂層改性時，Cf/SiC復合材料的抗彎強度為150.90 MPa；采用PyC/SiC復合涂層改性后，抗彎強度達到217.96 MPa，提高了44.44%；通過CVD SiC涂層的表面涂層改性，抗彎強度進一步提高，達到266.94 MPa，提高了22.47%。

2)界面PyC/SiC復合涂層改性能夠通過保護炭纖維在反應熔滲過程中不被液態(tài)Si侵蝕，從而提高材料的力學性能，復合材料斷裂機理為脆性斷裂。

3)表面CVD SiC涂層能夠通過填補表面缺陷，包覆易裂部位，涂層脫粘，彌補內(nèi)部缺陷等方式提高材料的抗彎強度。

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Effect of carbon fiber coating modification on mechanical properties of rapidly prepared Cf/SiC composite

SUN Yehua1, LI Guodong1, YE Guozhu2, SHI Qi1, ZHANG Yang1, HE Anqing2

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China;2. Hunan Xingsheng Novel Materials Technology Co., Ltd, Zhuzhou 412000, China)

Cf/SiC composites were fabricated by new rapid forming process and reactive melt infiltration, using SiC powder, phenolic resin powder and coated as well as uncoated carbon fiber felt/cloth as raw materials. Then the surface of Cf/SiC composites were coated by chemical vapor deposition (CVD) SiC coating. The effects of coating modification of the carbon fiber and surface coating on the mechanical properties of Cf/SiC composite were studied by XRD phase analysis, scanning electron microscopy (SEM) and mechanical properties test of composite. The results show that CVD PyC/SiC composite interface coating can improve the mechanical properties of the composite materials by protecting carbon fibers from liquid Si corrosion during reactive melt infiltration. CVD SiC surface coating can improve the bending strength of Cf/SiC composite by filling surface defects, cladding fragile parts, coating debonding and remedying internal defects. The bending strength of carbon fiber with PyC/SiC composites coating increases from 150.90 MPa to 217.96 MPa. By means of CVD SiC surface coating, the bending strength is further improved to 266.94 MPa.

Cf/SiC composite; CVD (chemical vapor deposition); interface coating; surface coating; bending strength

TB332

A

1673-0224(2019)03-248-07

2018?11?23；

2019?01?22

李國棟，教授，博士。電話：13087317973；E-mail: lgd63@163.com

(編輯 高海燕)