竺成林， 王華建， 葉云濤， 王曉梅， 黃家旋， 朱玉梅， 楊瑞東

(1.貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院, 貴州 貴陽 550025；2.中國(guó)石油勘探開發(fā)研究院油氣地球化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100083)

筆石是存在于中寒武世—早石炭世地層中的一種動(dòng)物化石，在奧陶紀(jì)至早泥盆世地層中更為常見[1]。筆石大多以碳質(zhì)薄膜的形式存在于黑色頁(yè)巖中[2]，很像鉛筆在巖石上書寫的痕跡，故稱之為“筆石”。富含筆石的黑色頁(yè)巖常稱之為筆石頁(yè)巖，其中尤以我國(guó)中上揚(yáng)子區(qū)晚奧陶世至早志留世的五峰—龍馬溪組最為著名[3-4]。筆石動(dòng)物雖已滅絕，但由于分布廣、演化快、且有一定的深度分帶，同一物種可以在世界各地廣泛發(fā)現(xiàn)，被作為地層對(duì)比和古地理研究的重要標(biāo)志性化石[5-7]。

伴隨著我國(guó)頁(yè)巖氣勘探開發(fā)熱潮，筆石在龍馬溪組黑色頁(yè)巖沉積環(huán)境分析[5]、時(shí)空展布[6-7]、儲(chǔ)氣空間[8]和成熟度鑒定[9-11]等研究中得到廣泛應(yīng)用。已有研究發(fā)現(xiàn)，黑色頁(yè)巖中筆石豐度與總有機(jī)碳含量(TOC)正相關(guān)，筆石表皮體可占巖石中分散有機(jī)質(zhì)體積的20%～93%[11]。龍馬溪組筆石體的巖石熱解TOC最高可達(dá)71%；熱解生烴模擬實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)，筆石體熱解生烴產(chǎn)物主要為天然氣——輕質(zhì)油[12]。掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，筆石體內(nèi)發(fā)育蜂窩狀孔隙，平均孔徑約500nm，高于圍巖有機(jī)質(zhì)孔(平均約330nm)，表明筆石體也可作為頁(yè)巖氣有效儲(chǔ)集空間[13]。因此，筆石研究在科學(xué)探索和油氣勘探中均具有重要意義[14]。

早期古生物學(xué)研究認(rèn)為，筆石是一種有體腔無脊椎動(dòng)物，主要營(yíng)浮游或底棲生活，筆石體成分可能是非幾丁質(zhì)的有機(jī)物[2]。保存方式除最常見的碳質(zhì)薄膜外，還有黃鐵礦化半立體保存和碳酸鹽巖、硅質(zhì)巖中三維立體孤立保存兩類[15]。碳質(zhì)薄膜筆石受圍巖熱演化程度影響較大，在低成熟時(shí)為黑色，高成熟或淺變質(zhì)條件下呈現(xiàn)為銀白色[9]。筆石有機(jī)質(zhì)在埋藏成巖過程中，均經(jīng)歷了不同程度的降解，尤其是最為常見的碳質(zhì)薄膜筆石，已被扁平化處理，難以反映原始的生物結(jié)構(gòu)[2]。立體保存的筆石能夠?qū)⑸锝Y(jié)構(gòu)較為完整地保留下來，但較為罕見，使得筆石生物復(fù)原和化石成因的研究仍較為缺乏。

由于筆石常富集于黑色頁(yè)巖層位，其化石形成與有機(jī)質(zhì)富集過程當(dāng)屬一致。陳旭等[16]認(rèn)為，筆石沉積埋藏時(shí)的海水較平靜，底部缺氧還原，富有毒硫化氫(H2S)，不適宜底棲生物生存，缺乏生物擾動(dòng)；營(yíng)浮游生活的筆石動(dòng)物在表層水體中生活，死亡后的遺體沉入水底，以有機(jī)質(zhì)形式礦化，部分組織結(jié)構(gòu)保留并變成化石。這種化石埋藏模式與加拿大中寒武世Burgess頁(yè)巖化石[17]、摩洛哥早奧陶世Fezouata頁(yè)巖化石[18]、南非晚奧陶世Soom頁(yè)巖化石[19]較為類似。從顯生宙化石埋藏史來看，寒武紀(jì)和侏羅紀(jì)是軟體生物礦化保存的高峰期，表明某些全球性環(huán)境因素(如缺氧環(huán)境、海水礦物質(zhì)濃度等)可能在化石埋藏過程中起控制作用[20]；而在化石形成微環(huán)境中，受微生物活動(dòng)、物源輸入影響的特殊礦物的包埋和自生生長(zhǎng)，對(duì)有機(jī)結(jié)構(gòu)的選擇性保存和成巖礦化同樣至關(guān)重要[21]。微生物席繁盛、沉積環(huán)境缺氧、碳酸鹽巖膠結(jié)、高黏土礦物組成、高高嶺石/蒙脫石比值被認(rèn)為是Burgess頁(yè)巖化石形成的有利因素[22-23]。筆石化石的形成是否也與這些因素密切相關(guān)，仍需要獨(dú)立證據(jù)的驗(yàn)證。

近年來微區(qū)原位分析技術(shù)快速發(fā)展，微米至厘米尺度內(nèi)地球化學(xué)記錄的精細(xì)解讀得以實(shí)現(xiàn)。X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描技術(shù)根據(jù)筆石體及圍巖對(duì)X射線吸收能力的差異，可實(shí)現(xiàn)筆石體三維成像，空間分辨率達(dá)25μm[24]；高分辨電子透射顯微鏡顯示筆石表皮體主要為富含芳香族結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)薄膜，相干尺寸(碳層平行排列堆的寬度)僅為1～2nm[25]；激光顯微拉曼光譜分析則證實(shí)筆石體G峰位置和G峰與D1峰的峰間距與筆石體反射率正相關(guān)，反映了成巖后的熱演化程度，可作為有機(jī)質(zhì)成熟度的參考指標(biāo)[25-26]。上述研究為進(jìn)一步認(rèn)識(shí)筆石形態(tài)和成巖演化過程提供了新證據(jù)，但仍難以回答筆石生物埋藏和早成巖階段的地球化學(xué)作用。

因主微量元素含量被認(rèn)為是礦物類型和地球化學(xué)作用的最直接記錄，在礦物鑒定和沉積古環(huán)境恢復(fù)中被廣泛應(yīng)用[27]。常規(guī)方法大都是強(qiáng)酸消化樣品后，利用原子光譜/質(zhì)譜儀器進(jìn)行檢測(cè)，前處理過程冗長(zhǎng)而繁瑣，一般只能得到元素總量信息，而無法得到元素空間分布信息。近年來，二次離子質(zhì)譜(SIMS)、激光誘導(dǎo)擊穿等離子體發(fā)射光譜(LIBS)、同步輻射X射線熒光光譜(SR-XRF)、激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)等方法被廣泛用于巖石礦物多元素原位微區(qū)分析[28-31]。其中LA-ICP-MS具有空間分辨率高(～10μm)、分析檢出限低(ng/g級(jí))、儀器商品化程度高、運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為應(yīng)用最廣泛的元素成像方法?；谠摲椒ㄩ_展的氧化還原敏感元素、重要成礦元素等富集程度、耦合關(guān)系及區(qū)間分布分析，為礦物成因、古海洋環(huán)境演變等提供了可視化證據(jù)[31-32]。

為進(jìn)一步揭示筆石化石成因，本文利用LA-ICP-MS對(duì)寧203井龍馬溪組筆石進(jìn)行微區(qū)原位多元素掃描，顯示Mg、Al、Si、Fe等元素在筆石體表面富集，證實(shí)化石形成與黏土礦物包埋礦化有關(guān)；結(jié)合剖面垂向地球化學(xué)、礦物學(xué)和筆石豐度分析，提出龍馬溪組早期微生物席繁盛和后期硫酸鹽還原菌繁盛導(dǎo)致的缺氧環(huán)境，是筆石和沉積有機(jī)質(zhì)大量埋存的主要原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品采集與制備

研究所用黑色頁(yè)巖和筆石樣品采自四川盆地南部寧203井龍馬溪組。根據(jù)戎嘉余等[33]和Zou等[34]繪制的晚奧陶世早上揚(yáng)子區(qū)沉積古地理，推測(cè)在早志留世，成都水下高地、湘鄂水下古隆起和華夏地塊形成圍繞上揚(yáng)子地臺(tái)的環(huán)形陸群，使得晚奧陶世開闊的上揚(yáng)子碳酸鹽巖臺(tái)地逐漸向欠補(bǔ)償?shù)木窒?半局限淺海環(huán)境過渡，從大巴山弧向南可能發(fā)育南北向延伸、以閉塞還原壞境為特征的渝北凹地。采樣點(diǎn)大致位于渝北凹地與華夏地塊之間位置，在早志留世時(shí)期可能為淺水陸棚相沉積(圖1)。

圖1 早志留世采樣點(diǎn)(寧203井)古地理及沉積相，根據(jù)戎嘉余等[33]和Zou等[34]修改Fig.1 Paleogeographic characteristics and the sedimentary facies of sampling place(N203 well) in Early Silurian Epoch, modified from Rong et al.[33] and Zou et al.[34]

所取原位多元素分析用筆石樣品的鉆井深度為2377.55m，層位為龍馬溪組下部。在此層位，筆石大多以碳質(zhì)薄膜形式順層分布，偶見黃鐵礦化半立體保存。分別選取碳質(zhì)薄膜筆石和黃鐵礦化筆石樣品，切片制靶，置于載玻片上。經(jīng)顯微鏡拍照后，進(jìn)行原位多元素掃描分析。黑色頁(yè)巖樣品先行拍照觀察，測(cè)定面筆石率，代表筆石豐度。隨后取適量黑色頁(yè)巖樣品經(jīng)碳化鎢研磨盤粉碎后，分別進(jìn)行X射線衍射和TOC分析。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 筆石體豐度表征

根據(jù)寧203井巖心的手標(biāo)本可以看出，龍馬溪組筆石多呈銀白色薄膜形式存在，為碳質(zhì)薄膜保存的筆石在高演化程度下的特征表現(xiàn)[9]。這與研究區(qū)龍馬溪組頁(yè)巖普遍處于高成熟階段(等效鏡質(zhì)體反射率RoE>2.5%)的結(jié)果一致[35-36]。筆石形態(tài)多為細(xì)長(zhǎng)或短粗狀，沿泥頁(yè)巖層面以無序疊加或聚集式保存，化石多樣性高，單層豐度變化較大，整體呈現(xiàn)自底向上化石體積逐漸增大、化石數(shù)目則逐漸減少的趨勢(shì)(圖2)。

(a)深度2259.86m，面筆石率2%；(b)深度2368.84m，面筆石率8%；(c)深度2369.23m，面筆石率12%；(d)深度2375.52m，面筆石率5%；(e)深度2386.05m，面筆石率5%；(f)深度2391.90m，面筆石率30%。圖2 寧203井龍馬溪組黑色頁(yè)巖及筆石照片F(xiàn)ig.2 Photographs of black shale and graptolite from the Longmaxi Formation of the N203 well. (a) depth 2259.86m， area proportion of graptolite 2%; (b) depth 2368.84m， area proportion of graptolite 8%; (c) depth 2369.23m， area proportion of graptolite 12%; (d) depth 2375.52m， area proportion of graptolite 5%; (e) depth 2386.05m， area proportion of graptolite 5%; (f) depth 2391.90m， area proportion of graptolite 30%

由于形體較大筆石動(dòng)物一般懸浮于海水較低層，形體較細(xì)弱者在較高水層或接近海平面表層營(yíng)漂浮生活。當(dāng)海水底部出現(xiàn)缺氧環(huán)境時(shí)，形體較大筆石會(huì)優(yōu)先保存[37]；另外，海平面升降對(duì)不同深度的筆石組合也會(huì)有所影響[6]。泥頁(yè)巖中形體較大筆石的出現(xiàn)指示沉積水體更深，上層水柱中所生存筆石動(dòng)物數(shù)目更多，底部水體缺氧程度更為嚴(yán)重。因此，本文擬選用面筆石率來表征筆石體豐度。數(shù)據(jù)獲取方法為：對(duì)單個(gè)筆石進(jìn)行測(cè)量，計(jì)算單個(gè)層面上的筆石數(shù)目及所占面積，與巖心平面面積相比而得到。相比于單層巖石表面的筆石數(shù)目，面筆石率能夠更有效地體現(xiàn)筆石埋藏時(shí)的缺氧程度和水體深度。

1.2.2 筆石體原位多元素成像分析

筆石樣品拍照所用顯微鏡為徠卡MZ16A型實(shí)體顯微鏡，放大倍數(shù)為32倍。原位多元素掃描分析由美國(guó)Photo Machines公司的Analyte Excite 193nm 氣態(tài)準(zhǔn)分子激光剝蝕系統(tǒng)和美國(guó)ThermoFisher 公司的iCAP Q電感耦合等離子體質(zhì)譜儀聯(lián)用完成，調(diào)諧方法可參考文獻(xiàn)[31-32]。采用美國(guó)WaveMetrics 公司的Igor Pro 6.1 軟件將激光剝蝕記錄的空間位置信息與ICP-MS記錄的元素信號(hào)信息按照時(shí)間序列整合，進(jìn)行數(shù)據(jù)計(jì)算和二維成像。

所不同的是，前期研究關(guān)注元素多為Mo、U等重質(zhì)量數(shù)氧化還原敏感元素[31-32]，此次則關(guān)注Mg、Al、Si、Fe等輕質(zhì)量數(shù)主量成礦元素，因此在進(jìn)行儀器調(diào)諧時(shí)，需要重點(diǎn)優(yōu)化輕質(zhì)量數(shù)元素的靈敏度和檢出限。與重質(zhì)量數(shù)元素相比，輕質(zhì)量數(shù)元素質(zhì)荷比較低，質(zhì)譜靈敏度一般要低1～2個(gè)量級(jí)，而且會(huì)存在嚴(yán)重的多原子離子干擾。因多原子離子干擾與所用等離子氣體(Ar)、樣品基質(zhì)有關(guān)，所檢測(cè)樣品基質(zhì)為有機(jī)質(zhì)和巖石礦物，C、O元素含量較高，質(zhì)譜工作氣體為Ar，因此易形成12C2、12C-16O、16O2、16O-40Ar等多原子離子干擾，影響24Mg、28Si、32S、56Fe等元素高自然豐度同位素的檢測(cè)[38]。常規(guī)消除多原子離子干擾是通過物理或機(jī)械方法，包括提高載氣流速，去溶劑化，使用屏蔽炬管、碰撞反應(yīng)池、動(dòng)態(tài)反應(yīng)池、離子阱分析器或高分辨率檢測(cè)器等[39-41]。本研究中，巖石基體中Mg、Si、S、Fe元素含量多在1%以上，而LA-ICP-MS元素檢出限可達(dá)ng/g級(jí)，兩者之間相差6～7個(gè)數(shù)量級(jí)，因此可以通過選用低自然豐度的26Mg、29Si、34S、57Fe進(jìn)行檢測(cè)。一方面可以有效避免多原子離子干擾，另一方面可降低檢測(cè)器受累程度。

實(shí)驗(yàn)開始前，通過國(guó)際玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NIST612中59Co、88Sr和137Ba信號(hào)強(qiáng)度的檢測(cè)，來調(diào)諧輕、中和高質(zhì)量數(shù)元素的靈敏度，最終優(yōu)化的工作參數(shù)見表1。在樣品分析前后，均對(duì)NIST612進(jìn)行10min的連續(xù)檢測(cè)，根據(jù)Sr、Ba的信號(hào)變化情況，來驗(yàn)證數(shù)據(jù)采集過程中的穩(wěn)定性。在進(jìn)行筆石樣品檢測(cè)時(shí)，同樣關(guān)注Sr、Ba的變化情況，以明確化石形成過程中是否經(jīng)歷沉積搬運(yùn)和礦物交代[42]。

表1 LA-ICP-MS工作參數(shù)

Table 1 Measurement parameters of LA-ICP-MS instrument

激光剝蝕系統(tǒng)(LA)電感耦合等離子體質(zhì)譜系統(tǒng)(ICP-MS)脈沖頻率6Hz射頻功率1375W輸出能量50%載氣(He)流量1.1L/min脈沖能量5mJ輔助氣(Ar)流量0.8L/min能量密度7J/cm2霧化氣(Ar)流量0.9L/min激光波長(zhǎng)193nm冷卻氣(Ar)流量14.0L/min光斑直徑20μm停留時(shí)間0.01s掃描方式線掃描數(shù)據(jù)采集模式時(shí)間分辨(TRM)掃描速度120μm/s碰撞池模式標(biāo)準(zhǔn)模式(STD)掃描行距20μm測(cè)定元素26Mg、27Al、29Si、34S、57Fe、88Sr、137Ba

1.2.3 全巖及有機(jī)質(zhì)含量分析

X射線衍射全巖礦物分析由日本Rigaku公司的D/max 2500強(qiáng)力轉(zhuǎn)靶全自動(dòng)X射線衍射儀完成，依據(jù)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5163—2010《沉積巖中黏土礦物和常見非黏土礦物X射線衍射分析方法》，采用剛玉(α-Al2O3，純度>99.9%，粒徑小于40μm)作為參考物質(zhì)。

TOC的測(cè)定由美國(guó)LECO公司的CS-230碳硫分析儀完成，依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19145—2003《沉積巖中總有機(jī)碳的測(cè)定》，采用美國(guó)LECO公司的鋼標(biāo)(LOT No.0696)為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

所有分析項(xiàng)目均在中國(guó)石油勘探開發(fā)研究院完成。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與實(shí)際樣品進(jìn)行同步分析，在實(shí)驗(yàn)的前、中、后所得數(shù)據(jù)結(jié)果與參考值的相對(duì)誤差在5%以下，且RSD小于5%。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)過程中的數(shù)據(jù)穩(wěn)定性滿足成像分析需求

在優(yōu)化的工作條件下(表1)，88Sr和137Ba在實(shí)驗(yàn)前后10min內(nèi)計(jì)數(shù)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均在5%以下；而且在樣品分析前后，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NIST612中Sr和Ba的數(shù)據(jù)偏差均在10%以下，表明實(shí)驗(yàn)分析過程中的激光剝蝕強(qiáng)度、載氣傳輸和離子化程度均達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)，滿足成像分析需求。在樣品分析過程中，26Mg、29Si、34S、57Fe等低自然豐度同位素在黑色頁(yè)巖上的響應(yīng)值均超過1000計(jì)數(shù)/秒(cps)，遠(yuǎn)高于載氣中<100 cps的空白信號(hào)值，同樣滿足成像分析需求。而在筆石體元素富集區(qū)，27Al和57Fe等同位素信號(hào)明顯升高，但最大值低于106cps，同樣滿足成像分析需求，而且可有效降低檢測(cè)器損耗。

由于本研究分析的筆石、黑色頁(yè)巖與NIST612的基質(zhì)信息差異較大，若采用玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行數(shù)據(jù)校準(zhǔn)，會(huì)存在較強(qiáng)的基體效應(yīng)，數(shù)據(jù)可靠性較差[43]；且Al、Si、S、Fe等元素在NIST612中并無參考值，難以進(jìn)行定量處理，故采用ICP-MS給出的元素信號(hào)強(qiáng)度進(jìn)行成像和數(shù)據(jù)處理。

2.2 多元素原位成像證實(shí)黏土礦物包埋有利于筆石化石礦化保存

2.2.1 碳質(zhì)薄膜筆石的多元素原位成像

根據(jù)ICP-MS信號(hào)強(qiáng)度繪制元素分布圖如圖3所示。從圖中可以看出，相對(duì)于圍巖，碳質(zhì)薄膜筆石富集Mg、Al、Si、Fe元素，富集倍數(shù)均在1.5～10倍以上，S元素則不富集(圖3a)。Fe、S元素的富集差異表明在碳質(zhì)薄膜筆石表皮的含鐵礦物并非還原性黃鐵礦(FeS2)。由此來看，鐵可能的存在形式主要為兩種，一種是氧化性的鐵氧化物、鐵氫氧化物，如磁鐵礦、纖鐵礦、針鐵礦等；另一種則是惰性的含鐵硅酸鹽礦物，如閃石類、黑云母、鐵綠泥石等[44]。前者為自生礦物，與水體的氧化還原程度有關(guān)，一般富集在氧化-弱氧化水體下的沉積物中；后者則為碎屑礦物，與水體氧化還原程度無關(guān)，而是與陸源輸入有關(guān)，多與Si元素共富集，淺水陸棚環(huán)境下的含量較高[44]。龍馬溪組下部黑色頁(yè)巖沉積時(shí)的水體環(huán)境以缺氧為主[45]，且筆石與還原性有機(jī)質(zhì)共存，氧化性含鐵礦物存在的可能性不大。由圖3a也可以看出，碳質(zhì)薄膜筆石表層的Fe、Si元素富集基本同步，表明鐵更可能以惰性硅酸鐵的形式存在。銀白色薄膜產(chǎn)狀筆石表皮富硅酸鹽的特征在全球多個(gè)地方均有發(fā)現(xiàn)，一度被認(rèn)為是一種特殊的筆石產(chǎn)狀[2]。

Mg是蒙脫石、伊利石、云母、層狀硅酸鹽礦物等常見黏土礦物組分的主要組成元素之一，而在石英、長(zhǎng)石等龍馬溪組常見脆性礦物組分中并不富集[46]。Al、Si、Fe元素與Mg的同步富集符合黏土礦物以鋁硅酸鹽礦物為主，同時(shí)富集惰性硅酸鐵的特征。礦物學(xué)分析結(jié)果則表明，龍馬溪組底部黑色頁(yè)巖的黏土礦物含量普遍在30%以上，其中伊利石比例可高達(dá)70%以上[47]。因此，Mg、Al、Si、Fe元素在碳質(zhì)薄膜筆石上的同步富集，指示筆石形成與黏土礦物包埋和礦物交代有關(guān)，這一點(diǎn)與Burgess頁(yè)巖化石幾乎一致[22-23]。

(a)碳質(zhì)薄膜筆石(右側(cè)筆石表皮有脫落)；(b)黃鐵礦化筆石腔體。圖3 寧203井龍馬溪組(深度2377.55m)筆石的原位多元素成像Fig.3 In situ multi-element imagings of graptolite from the Longmaxi Formation of the N203 well (depth 2377.55m). (a) carbon thin film form graptolite (the right part of graptolite periderm has some abscission), (b) cavity of graptolite after pyritization

2.2.2 黃鐵礦化筆石腔體的多元素原位成像

圖4 寧203井龍馬溪組沉積物地球化學(xué)參數(shù)(δ13Corg和部分TOC數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[45])Fig.4 Geochemical parameters of sediments from the Longmaxi Formation of the N203 well (δ13Corg and parts of TOC data are from the reference [45])

與碳質(zhì)薄膜筆石相比，黃鐵礦化筆石腔體內(nèi)的Mg、Al、Si元素的計(jì)數(shù)響應(yīng)值更高(圖3b)，指示黏土礦物包埋對(duì)筆石結(jié)構(gòu)的黃鐵礦化同樣重要。與此同時(shí)，S元素的計(jì)數(shù)響應(yīng)值顯著升高，在部分區(qū)域出現(xiàn)與Fe同步富集的現(xiàn)象(圖3b)。顯微鏡觀察也可見，富集區(qū)存在明顯的黃鐵礦微晶粒。然而，富集區(qū)內(nèi)的Fe/S信號(hào)比值(非摩爾比值)集中在1.4～2.2之間，明顯低于本實(shí)驗(yàn)室前期得到的高純黃鐵礦的Fe/S信號(hào)比值(2.5～4.0)[31]，僅為前期數(shù)據(jù)結(jié)果的55%左右。這表明，黃鐵礦化筆石腔體內(nèi)的含鐵礦物基本上都是以黃鐵礦的形式存在，幾乎沒有氧化性含鐵礦物，硅酸鐵礦物含量也應(yīng)處于較低水平，而且可能還有其他還原性含硫礦物共存，如ZnS、CuS等。龍馬溪組底部黑色頁(yè)巖沉積時(shí)，黃鐵礦顆粒多為自生草莓狀黃鐵礦，直徑較小，一般在3.5～8.0μm之間，平均直徑僅5.2μm[51]，明顯小于激光剝蝕光斑尺寸(20μm)；筆石體內(nèi)支撐表皮的黃鐵礦晶?？赡芨?，且并非緊密排列，而是留有孔隙[2]，這就使得激光同步剝蝕了圍巖(富有機(jī)硫)或其他還原性含硫礦物，使得Fe/S信號(hào)值變低。因此，在含鐵礦物的存在形式上，碳質(zhì)薄膜筆石與黃鐵礦化筆石是截然相反的，前者更富集惰性硅酸鐵，后者則主要是還原性黃鐵礦。

2.3 全巖地球化學(xué)結(jié)果證實(shí)龍馬溪組筆石形態(tài)與豐度的差異與古海洋水體環(huán)境變化有關(guān)

微區(qū)多元素原位成像可揭示筆石礦化保存時(shí)所經(jīng)歷的地球化學(xué)過程，但更多的是反映個(gè)體微環(huán)境的變化；垂向尺度的剖面分析則可以反映區(qū)域乃至全球性環(huán)境變化對(duì)筆石動(dòng)物繁盛及演化趨勢(shì)的影響。寧203井龍馬溪組底部為黑色筆石頁(yè)巖，面筆石率最大可達(dá)30%，且主要為尖筆石、柵筆石類等深水相筆石；向上逐漸過渡為黑灰色粉砂質(zhì)頁(yè)巖，含少量筆石，主要為螺旋筆石、弓筆石及耙筆石等淺水相筆石，部分層面甚至看不到筆石化石(圖2，圖4)。地層巖性和筆石種類的變化顯示，龍馬溪組底部黑色筆石頁(yè)巖段沉積時(shí)的水體更深，水流作用較弱。弱水動(dòng)力條件使草莓狀黃鐵礦的生長(zhǎng)速度變慢[53]，這與在筆石體和沉積物中所發(fā)現(xiàn)黃鐵礦粒徑普遍較小的結(jié)果相一致[51]。根據(jù)氧化還原敏感元素富集和碳氧同位素變化情況，Wang等[45]認(rèn)為寧203井龍馬溪組下部有機(jī)質(zhì)富集段為缺氧環(huán)境沉積，至上部貧有機(jī)質(zhì)段逐漸過渡為含氧環(huán)境。這一認(rèn)識(shí)在重慶蒼嶺、綦江觀音橋、四川雙河、JY1井、JY2井等多個(gè)露頭剖面和巖心鉆井結(jié)果中得到證實(shí)[51,54-56]，并認(rèn)為這次在淺水陸棚和深水陸棚均普遍存在的缺氧事件，是導(dǎo)致奧陶紀(jì)末生物滅絕和下志留統(tǒng)龍馬溪組黑色頁(yè)巖沉積的主要原因[51]。

圖5 寧203井龍馬溪組黑色頁(yè)巖面筆石率與TOC、黃鐵礦、黏土礦物的相關(guān)性圖(a和b圖中的空心數(shù)據(jù)點(diǎn)因在95%置信區(qū)間外，未進(jìn)行相關(guān)性分析)Fig.5 Correlation diagrams of graptolite abundance with TOC, pyrite and clay minerals in the black shales from the Longmaxi Formation of the N203 well (The hollow data points in figures (a) and (b) were not performed with correlation analysis for overranging 95% confidence interval)

2.3.1 面筆石率與TOC、黃鐵礦含量的相關(guān)性分析

在本次研究中，作為表征筆石豐度指標(biāo)的面筆石率與TOC和黃鐵礦含量均具有很好的相關(guān)性(R2分別為0.852和0.837，圖5a和b)，都表現(xiàn)為下部富集，向上逐漸變低(圖4)。下部黑色頁(yè)巖TOC和黃鐵礦含量的均值分別為3.20%、3.50%，明顯高于上部含氧環(huán)境沉積的黑色、灰黑色粉砂質(zhì)泥頁(yè)巖的均值0.98%、1.80%(圖4)。這是由于高TOC一般對(duì)應(yīng)著高初級(jí)生產(chǎn)力或(和)缺氧環(huán)境，而高黃鐵礦含量則指示缺氧環(huán)境。作為捕食生物，筆石動(dòng)物的繁盛程度應(yīng)與其食物來源——藻類的勃發(fā)程度呈正相關(guān)。缺氧環(huán)境形成也是有利于筆石動(dòng)物遺體免遭完全氧化降解的關(guān)鍵[2]。因此，整體上來看，在龍馬溪組早期，上層水體的初級(jí)生產(chǎn)力和底部水體的缺氧程度均高于后期，使得上層水體的有機(jī)質(zhì)和筆石生物在沉降進(jìn)入底部時(shí)，能夠得到較好的保存。

值得注意的是，寧203井龍馬溪組底部自下而上可見兩個(gè)筆石豐度的峰值點(diǎn)(分別為2392.44m和2378.12m深度，對(duì)應(yīng)于圖4中的峰1和峰2)，對(duì)應(yīng)于有機(jī)質(zhì)的兩個(gè)峰值沉積。而黃鐵礦含量則僅出現(xiàn)上部2378.12m深度的一個(gè)峰值，下部2392.44m峰值點(diǎn)是缺失的(圖4)，且黃鐵礦含量自龍馬溪組底部逐步升高，至2378.12m深度達(dá)到最大值，然后再次下降。筆石保存情況也顯示，2378.12m以下的筆石多為碳質(zhì)薄膜，很少發(fā)現(xiàn)黃鐵礦化筆石，而上部則可以看到。2394.79～2391.00m深度段內(nèi)沉積物的黃鐵礦含量基本上都在2.5%以下，平均值為1.8%，與上部含氧環(huán)境下沉積物中的黃鐵礦含量(1.8%)接近，明顯低于中部缺氧環(huán)境下沉積物中的黃鐵礦含量(3.7%)。這表明在龍馬溪組開始沉積時(shí)，雖然有機(jī)質(zhì)開始大量沉降埋藏，但黃鐵礦并未大量生成。由此我們推測(cè)龍馬溪組開始沉積時(shí)的底部水體環(huán)境可能并不是缺氧富H2S，而是弱含氧或者富鐵還原，真正缺氧富H2S的是水巖界面下的孔隙水。該結(jié)果與Wang等[45]提出的龍馬溪組底部黑色頁(yè)巖沉積時(shí)均為缺氧水體環(huán)境的論述有所差異。

根據(jù)川西南鹽源盆地南緣龍馬溪組頁(yè)巖的稀土元素特征，張茜等[57]提出龍馬溪組沉積初期的構(gòu)造背景為被動(dòng)大陸邊緣，周緣的華夏地塊可提供陸源輸入。寧203井所處沉積環(huán)境為淺水陸棚相，在赫南特冰期結(jié)束后，龍馬溪組開始沉積，大量陸源物質(zhì)進(jìn)入淺水陸棚，營(yíng)養(yǎng)物和硫酸鹽供應(yīng)充足，使得藻類大量繁殖，初級(jí)生產(chǎn)力勃發(fā)，在水體表層和底層可能均形成大量的藻類富集，包括浮游藻、底棲藻，以及藍(lán)細(xì)菌和硫酸鹽還原菌為主的微生物席。浮游藻和底棲藻通過產(chǎn)氧光合作用為筆石動(dòng)物提供了自由氧和食物，筆石生物勃發(fā)。微生物席可吸附黏土礦物，將死亡后的筆石遺體快速包埋并形成封閉，并在一定程度上阻隔了生物擾動(dòng)，使得沉積有機(jī)質(zhì)和筆石遺體在弱氧化條件下碳化保存，而細(xì)菌硫酸鹽還原作用處于啟動(dòng)階段，H2S含量尚未大量生成，故沉積物中黃鐵礦含量較低。隨著有機(jī)質(zhì)的進(jìn)一步沉降，硫酸鹽還原程度加劇，H2S大量生成，與還原性Fe2+結(jié)合形成黃鐵礦。周文喜等[32]通過對(duì)早寒武世底部磷結(jié)核的微區(qū)多元素原位分析，也提出在下寒武統(tǒng)黑色頁(yè)巖沉積初期，有著類似的水體環(huán)境變化趨勢(shì)。

2.3.2 面筆石率與黏土礦物的相關(guān)性分析

與TOC和黃鐵礦不同的是，龍馬溪組黑色頁(yè)巖中黏土礦物含量與面筆石率并未表現(xiàn)出好的相關(guān)性(圖5c)，而且在寧203井2392.44m處的有機(jī)質(zhì)和筆石豐度峰值點(diǎn)，對(duì)應(yīng)著黏土含量最低值(圖4中的峰1)?？此起ね梁扛叩蛯?duì)有機(jī)質(zhì)和筆石保存并未起到積極性作用，實(shí)際上這是由于XRD所給出的礦物含量為百分比含量，相對(duì)低的黏土礦物含量是由相對(duì)高的石英含量所致。2392.44m和2391.90m深度黑色頁(yè)巖的石英含量分別高達(dá)59.4%和65.7%，而龍馬溪組高的石英含量多被認(rèn)為與造硅生物勃發(fā)、生物硅大量富集有關(guān)[55,58]。同時(shí)，黏土礦物的物理化學(xué)性質(zhì)并不如石英穩(wěn)定，容易在強(qiáng)水動(dòng)力條件下向盆地深部遷移。寧203井所處的淺水陸棚相沉積，易受陸源淡水輸入影響，產(chǎn)生強(qiáng)的水動(dòng)力條件，使得龍馬溪組早期含氧環(huán)境沉積物中的黏土含量呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。隨著海平面不斷上升，有機(jī)質(zhì)不斷沉降，微生物席繁盛也使得細(xì)菌硫酸鹽還原作用大大增強(qiáng)，底部形成了還原環(huán)境的靜水沉積，黏土礦物表現(xiàn)出與黃鐵礦相同的富集趨勢(shì)，并在2378.12m深度達(dá)到最大值(圖4)。缺氧環(huán)境沉積段的黏土礦物含量變化趨勢(shì)與面筆石率和黃鐵礦基本保持一致(圖4)，表明靜水還原環(huán)境更有利于黏土礦物對(duì)筆石和沉積有機(jī)質(zhì)的礦化保存。

2.4 筆石成因?qū)堮R溪組黑色頁(yè)巖沉積的指示意義

由以上論述可以看出，黏土礦物包埋和缺氧環(huán)境形成為筆石埋藏提供了有利條件，有機(jī)質(zhì)富集程度也與面筆石率表現(xiàn)出良好的正相關(guān)性。而在龍馬溪組早期的底部弱含氧水體條件下，也同樣存在著有機(jī)質(zhì)富集和筆石埋藏，這與中元古代下馬嶺組第三段相類似[59]。在弱含氧水體環(huán)境下，形成的TOC值高達(dá)20%以上的富有機(jī)質(zhì)沉積，是整個(gè)下馬嶺期的有機(jī)質(zhì)最富集層位[59-60]。龍馬溪組底部在弱含氧水體環(huán)境下，也形成了TOC值高達(dá)6.7%的富有機(jī)質(zhì)沉積，同樣是寧203井龍馬溪組的有機(jī)質(zhì)最富集層位。根據(jù)Wang等的數(shù)據(jù)結(jié)果，寧203井2363～2400m深度段δ13Corg值偏低(<-30‰)[45]，且在2394.8～2391.0m區(qū)間存在13Corg負(fù)漂移，極小值深度正好對(duì)應(yīng)于有機(jī)碳和筆石豐度的第一個(gè)峰值結(jié)束點(diǎn)，同時(shí)也對(duì)應(yīng)著黏土含量最低值，以及對(duì)應(yīng)著黃鐵礦在缺氧環(huán)境與厭氧環(huán)境中含量差異的界限點(diǎn)(2.5%)(圖4)。由于海相浮游藻類和底棲藻類的有機(jī)碳同位素值(δ13Corg)大致為-22‰和-17‰[61]，而藍(lán)細(xì)菌和硫酸鹽還原菌等原核生物的δ13Corg值可達(dá)-30‰以下[62]。寧203井2394.8～2391.0m逐步降低的δ13Corg值可能不僅僅與底部水體中沉積有機(jī)質(zhì)的重復(fù)利用有關(guān)[45]，也可能與早期弱含氧環(huán)境下，微生物席大量發(fā)育，提供了富13C有機(jī)質(zhì)有關(guān)。此深度范圍黑色頁(yè)巖中的筆石數(shù)目多，但體積多細(xì)小(圖2f)，缺少形體較大的筆石，也指示了水體深度不大，甚至可能在海洋的氧化還原界面之上，淺水浮游筆石的大量埋藏沉積。

隨著海平面升高，細(xì)菌硫酸鹽還原作用不斷增強(qiáng)，形成富H2S水體，徹底改變了龍馬溪組早期的底部水體環(huán)境，由冰期剛結(jié)束時(shí)的弱含氧環(huán)境轉(zhuǎn)變?yōu)閰捬趿蚧h(huán)境，使得底棲藻類和筆石動(dòng)物大量滅絕，形體較大的筆石開始埋藏(圖2e)。面筆石率和沉積有機(jī)質(zhì)含量在2391.0～2383.8m區(qū)間均出現(xiàn)低值區(qū)，然后再次同步升高，且δ13Corg值逐漸變重，出現(xiàn)第二次峰值沉積，表明沉積有機(jī)質(zhì)的生物母源可能由微生物席和浮游藻類轉(zhuǎn)變?yōu)榫G硫細(xì)菌等原核細(xì)菌和浮游藻類。綠硫細(xì)菌可以通過還原性檸檬酸循環(huán)富集重碳同位素，使得干酪根的有機(jī)碳同位素逐漸變重，δ13Corg值達(dá)到-30‰以上[59]。

在缺氧程度達(dá)到頂峰時(shí)，雖然初級(jí)生產(chǎn)力可能不如早期，但有機(jī)質(zhì)的氧化降解消耗處于最低水平，淺水浮游筆石也可在黏土礦物包埋作用下沉降進(jìn)入深水，并大量埋藏(圖2d)。后期隨著海平面降低，陸源輸入減少，初級(jí)生產(chǎn)力和有機(jī)質(zhì)沉降率降低，底部水體開始氧化，筆石和有機(jī)質(zhì)的保存效果也逐漸變差，形體較小的筆石可能多被降解，形體較大的筆石得以保存部分軀體結(jié)構(gòu)(圖2c)，但面筆石率和TOC同步降低(圖4)。沉積有機(jī)質(zhì)的生物母源也逐漸過渡到底棲藻類和浮游藻類為主，δ13Corg值繼續(xù)變重，達(dá)到-29‰以上。

3 結(jié)論

本研究利用LA-ICP-MS多元素成像技術(shù)對(duì)四川盆地寧203井龍馬溪組黑色頁(yè)巖中的筆石進(jìn)行原位高精度掃描。根據(jù)Mg、Al、Si、Fe、S的富集情況及Sr、Ba的地球化學(xué)行為分析，提出寧203井筆石化石的形成與缺氧環(huán)境和黏土礦物包埋有關(guān)。結(jié)合TOC、黃鐵礦、黏土礦物含量和δ13Corg的全剖面變化情況及相關(guān)性分析，進(jìn)一步提出早期微生物席繁盛和后期硫酸鹽還原菌繁盛導(dǎo)致的缺氧環(huán)境形成，是龍馬溪組筆石和沉積有機(jī)質(zhì)大量埋存的主要原因，且筆石形態(tài)和豐度的差異與古海洋水體環(huán)境變化有關(guān)。根據(jù)多種地球化學(xué)指標(biāo)的相互驗(yàn)證，提出龍馬溪組底部富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖可能沉積于弱氧化水體環(huán)境和硫化孔隙水環(huán)境，與下馬嶺組第三段相類似。再次證實(shí)在初級(jí)生產(chǎn)力勃發(fā)的情況下，弱氧化水體環(huán)境下同樣可以形成有機(jī)質(zhì)富集。研究結(jié)果為龍馬溪組筆石成因提供了直接證據(jù)，也為有機(jī)質(zhì)富集和黑色頁(yè)巖形成的控制因素研究提供了新思路。