劉圣華， 楊育振， 徐勝， 張慧， 蔣雅欣， 史慧霞*

( 1.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所， 河北 石家莊 050061；2.中國(guó)冶金地質(zhì)總局中南地質(zhì)勘查院， 湖北 武漢 430081；3. Scottish Universities Environmental Research Centre, Scottish Enterprise Technology Park,East Kilbride G75 0QF, UK)

隨著加速器質(zhì)譜儀(AMS)的發(fā)展和應(yīng)用，14C(半衰期5730ya)同位素測(cè)年和示蹤技術(shù)已為地質(zhì)學(xué)、海洋學(xué)、環(huán)境科學(xué)、地下水科學(xué)、考古學(xué)以及生物醫(yī)學(xué)等眾多學(xué)科領(lǐng)域的創(chuàng)新研究提供了重要的技術(shù)支撐[1-5]。而這些應(yīng)用均是建立在14C同位素的高精度分析基礎(chǔ)之上。傳統(tǒng)β衰變計(jì)數(shù)法測(cè)量14C時(shí)需要將樣品轉(zhuǎn)變成苯進(jìn)行衰變計(jì)數(shù)，該方法具有制樣周期長(zhǎng)、樣品量大(>1g碳)、測(cè)量時(shí)間長(zhǎng)、測(cè)試精度低等缺點(diǎn)，嚴(yán)重制約了14C的應(yīng)用范圍和分析效率。而加速器質(zhì)譜法無(wú)論是其工作效率還是測(cè)試時(shí)間和精度均明顯優(yōu)于β衰變計(jì)數(shù)法，特別是其樣品用量少(僅需μg～mg碳)的特點(diǎn)為進(jìn)行分子化合物14C分析提供了可能。但高精度低本底的14C-AMS測(cè)量嚴(yán)重依賴于石墨樣品靶的質(zhì)量，而后者主要取決于石墨制備方法和真空系統(tǒng)的可靠性。

文獻(xiàn)報(bào)道的催化還原石墨化方法主要有H2/Fe法[6-7]和Zn/Fe法[8-9]以及改良的Zn-TiH2/Fe法[10-13]。常規(guī)H2/Fe法和Zn/Fe法都是采用在線還原法(在真空系統(tǒng)上采用電熱爐加熱，真空計(jì)監(jiān)測(cè)還原單元壓力變化)，雖然該方法便于計(jì)算石墨產(chǎn)率和判斷實(shí)驗(yàn)反應(yīng)進(jìn)程，但是存在還原單元體積較大(>15mL)和長(zhǎng)時(shí)間(通常8～12h)在線反應(yīng)時(shí)石墨化單元大氣泄漏等問(wèn)題。由于現(xiàn)代大氣14C水平(現(xiàn)代碳比值Fm約為1.0414[14])低于核爆時(shí)期樣品(例如OXⅠ和OXⅡ等樣品)，但顯著高于本底樣品，大氣泄漏將導(dǎo)致OXⅡ等樣品的測(cè)試值低于認(rèn)定值，而對(duì)本底樣品的影響更為明顯，表現(xiàn)為其14C年齡明顯低于文獻(xiàn)報(bào)道的正常范圍(45000-50000ya)[10, 15-17]。另外由于大氣泄漏，雜質(zhì)氣體進(jìn)入石墨化單元，將會(huì)導(dǎo)致催化劑和還原劑失效，帶來(lái)石墨產(chǎn)率偏低和同位素分餾加劇。Xu等[10]提出采用Zn-TiH2/Fe火焰封管法進(jìn)行石墨化，該方法的基本觀點(diǎn)認(rèn)為體系中存在兩種還原劑(Zn和TiH2)，類似于H2/Fe法和Zn/Fe法組合，能克服彼此缺點(diǎn)和發(fā)揮各自優(yōu)勢(shì)，并且體系中反應(yīng)循環(huán)進(jìn)行加快了反應(yīng)速率，同時(shí)規(guī)避了長(zhǎng)時(shí)間在線反應(yīng)所帶來(lái)的大氣泄漏風(fēng)險(xiǎn)。但該方法同樣存在一些問(wèn)題，主要表現(xiàn)為：①由于體系中存在H2源，大大增加了CH4生成的可能性，導(dǎo)致石墨化產(chǎn)率低和同位素分餾。對(duì)于微量樣品而言該風(fēng)險(xiǎn)尤為突出[18]；②由于TiH2具有熱分解特性，因此無(wú)法對(duì)試劑進(jìn)行高溫去除碳污染處理，同時(shí)也增加了來(lái)自試劑的碳污染引入量，而不利于低本底控制。

鑒于現(xiàn)有石墨制備技術(shù)尚存在較多問(wèn)題，因此本文在前人的研究基礎(chǔ)上提出了Zn/Fe火焰封管法，該方法不僅克服了傳統(tǒng)在線Zn/Fe法中的大氣泄漏問(wèn)題，而且由于僅用鋅粉作為還原劑避免了Zn-TiH2/Fe火焰封管法中生成CH4的風(fēng)險(xiǎn)。本文重點(diǎn)闡述在傳統(tǒng)Zn/Fe在線法的制樣真空系統(tǒng)上進(jìn)行Zn/Fe火焰封管法的實(shí)驗(yàn)方法和步驟，旨在搭建兼顧固體和溶液樣品、無(wú)機(jī)碳和有機(jī)碳樣品的高性能14C制樣真空系統(tǒng)，建立一種低本底石墨制備方法。

1 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

1.1 14C制樣真空系統(tǒng)

為了提高樣品制備效率和降低樣品使用量，同時(shí)避免使用危險(xiǎn)性的H2和產(chǎn)生CH4的風(fēng)險(xiǎn)，本文擬采用Zn/Fe催化還原法作為石墨制備的核心方法。體系中主要發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：

CO2(g)+Zn(s)450℃CO(g)+ZnO(s)

(1)

(2)

如圖1所示，14C制樣真空系統(tǒng)主管路由外徑9.5mm玻璃焊接高真空玻璃閥門(mén)(Kimble, USA)組成，可拆卸部分用Ultra-Torr不銹鋼接頭(Swagelok, USA)連接。按照功能主要分為真空維持系統(tǒng)、CO2純化真空系統(tǒng)和石墨化真空單元。真空維持系統(tǒng)(圖1A)由Hicube 80真空泵組和復(fù)合真空計(jì)PKR 251(Pfeiffer Vacuum, Germany)提供支持。渦輪分子泵的前級(jí)泵為無(wú)油膜片泵，避免了油氣分子揮發(fā)污染真空腔體。CO2純化真空系統(tǒng)(圖1B)包括無(wú)機(jī)碳(酸解管)和有機(jī)碳(燃燒管破碎器)CO2釋放單元、CO2純化單元(水冷阱和LN2冷阱)、CO2定體積管和CO2取樣單元(CO2轉(zhuǎn)移管、13C取樣管和備份樣取樣管)。該真空系統(tǒng)設(shè)計(jì)有4個(gè)Zn/Fe在線法石墨化真空單元，每個(gè)真空單元(圖1C)使用異型四通接頭連接Zn反應(yīng)管、Fe反應(yīng)管以及壓力傳感器(CMR361, Pfeiffer Vacuum, Germany)。通過(guò)調(diào)節(jié)直流穩(wěn)壓器(Hossoni Eletric, HB17608SL 5A)的電流控制電爐(Watlow, 75W)供熱的溫度。壓力傳感器連接真空計(jì)控制器(TPG 256A Maxi Gauge, Pfeiffer Vacuum, Germany)和計(jì)算機(jī)進(jìn)行通信傳輸，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中由PV Active Line軟件(Pfeiffer Vacuum, Germany)采集并記錄石墨化單元中的壓力變化。經(jīng)測(cè)定所建真空系統(tǒng)動(dòng)態(tài)真空可達(dá)8×10-7mbar，在線石墨化真空單元在常溫10-4mbar真空條件下，靜態(tài)保壓時(shí)間可長(zhǎng)達(dá)8h。

圖1 14C制樣真空系統(tǒng)。(a)14C制樣真空裝置原理圖，包括(A)真空維持系統(tǒng)、(B)CO2純化真空系統(tǒng)以及(C)Zn/Fe在線法石墨化真空單元。PT為壓力傳感器。(b)Zn/Fe火焰封管法實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1 Sample preparation vacuum system for radiocarbon. (a) 14C sample preparation vacuum line rigs, consist of (A) vacuum maintain system, (B) CO2 gas handling vacuum line and (C) on-line graphitization vacuum units by Zn/Fe method. PT denoted for pressure transducer. (b) Schematic diagram of Zn/Fe flame-sealed tube method

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)中所用的玻璃管和石英管均在馬弗爐中進(jìn)行高溫500℃去除碳污染處理7h，氧化銅和銀絲均進(jìn)行高溫900℃去除碳污染處理2h。有機(jī)碳樣品與80mg氧化銅粉末(Sinopharm Chemical Reagent，貨號(hào)10008018)和0.1g銀絲(Sinopharm Chemical Reagent,貨號(hào)51023460)混合裝載于石英燃燒管內(nèi)，在真空系統(tǒng)上抽真空到<1×10-5mbar后火焰封管，按序排列于陶瓷管架上，并置于馬弗爐中高溫850℃充分反應(yīng)至全部生成CO2(通常反應(yīng)時(shí)間>12h)。無(wú)機(jī)碳樣品在Y形酸解管中用6mL磷酸(85% V/V，Tianjin Kermel Chemical Reagent)進(jìn)行酸解反應(yīng)生成CO2。經(jīng)過(guò)CO2純化真空系統(tǒng)純化后的CO2進(jìn)入定量管(固定體積約26mL)中進(jìn)行碳量估算(77mbar/1mg碳)，并用液氮冷阱轉(zhuǎn)移約1mg碳量的純CO2至轉(zhuǎn)移管或反應(yīng)管中。

1.2.1 Zn/Fe在線法

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，2.5mg鐵粉催化劑(Sigma-Aldrich，貨號(hào)12310)裝載在鐵粉反應(yīng)管(外徑9mm,長(zhǎng)度15cm)中，鋅粉反應(yīng)管(外徑9mm，長(zhǎng)度15cm)中裝入60～80mg鋅粉(Alfa-Aesar，貨號(hào)13789)作為還原劑。通過(guò)異型四通連接形成的在線石墨化單元體積約為15mL。石墨化反應(yīng)前，在真空氛圍下分別對(duì)鋅粉反應(yīng)管和鐵粉反應(yīng)管加熱450℃和550℃進(jìn)行去除碳污染處理1h。而在石墨化過(guò)程中，鋅粉反應(yīng)管加熱至450℃預(yù)先反應(yīng)1h后，再對(duì)鐵粉反應(yīng)管加熱至550℃進(jìn)行充分石墨化反應(yīng)。通常反應(yīng)時(shí)間約12h。

1.2.2 Zn/Fe火焰封管法

如圖1b所示，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中2.5mg鐵粉催化劑裝載在內(nèi)反應(yīng)管(外徑6mm，長(zhǎng)度25mm)，外反應(yīng)管(外徑9mm，長(zhǎng)度15cm)中裝入15mg鋅粉作為還原劑?；鹧娣夤芎螅磻?yīng)管長(zhǎng)10cm，體積僅為3mL?；鹧娣夤芮霸诖髿夥諊聦?duì)反應(yīng)管加熱300℃進(jìn)行去除碳污染處理1h，火焰封管后在馬弗爐中先500℃反應(yīng)3h，再升溫至550℃進(jìn)行石墨化反應(yīng)4h。

由于國(guó)際原子能機(jī)構(gòu)(IAEA)14C系列標(biāo)樣中無(wú)機(jī)本底標(biāo)樣C1已售磐，而有機(jī)本底標(biāo)樣尚無(wú)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)樣品可購(gòu)，因此本文實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用的本底標(biāo)樣為方解石(IHEG Cal，無(wú)機(jī)碳)和無(wú)煙煤(IHEG Coal，有機(jī)碳)。方解石晶體采集于楊柳崗組(中寒武世～520Ma)，結(jié)晶程度高，純白色無(wú)雜質(zhì)。晶體在瑪瑙研缽中破碎后用1%(V/V)濃鹽酸浸泡4h以去除表層無(wú)機(jī)碳影響，去離子水洗凈烘干后待用。無(wú)煙煤采集于山西沁水煤田二疊—石炭紀(jì)煤系地層(二疊—石炭系，250～355Ma)，為低硫無(wú)煙煤(元素分析儀測(cè)定含硫量為0.36%)，經(jīng)粉碎后直接進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)的酸堿酸處理，烘干后待用。其余標(biāo)樣為IAEA的C2、C3、C5、C7、C8和C9以及OX Ⅱ，所有樣品信息見(jiàn)表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品認(rèn)定值與測(cè)試值

Table 1 Certified and measured values of reference materials

樣品名成分樣品數(shù)量(個(gè))Fm認(rèn)定值測(cè)試值RSD(%)IHEG Cal方解石500.0036518.4IHEG Coal無(wú)煙煤500.0030212.3OXⅡ草酸201.3407±0.00191.34130.35IAEA C2大理石30.4114±0.00030.41050.10IAEA C3纖維素31.2941±0.00061.28910.43IAEA C5木頭30.2305±0.00020.22870.33IAEA C7草酸30.4953±0.00120.49340.04IAEA C8草酸30.1503±0.00170.15031.16IAEA C9木頭30.0012～0.00210.0030711.3

為了對(duì)比研究，部分OXⅡ和PTA樣品(中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所實(shí)驗(yàn)室的有機(jī)本底樣品)在廣州地球化學(xué)研究所使用自動(dòng)制樣裝置[15](AGE-3, Ionplus, Switzerland)制備，制備方法為H2/Fe法。所有石墨樣品經(jīng)壓靶后在廣州地球化學(xué)研究所AMS實(shí)驗(yàn)室(0.5MV AMS, NEC, USA)和天津大學(xué)AMS實(shí)驗(yàn)室(0.5MV AMS, NEC, USA)進(jìn)行測(cè)試，兩實(shí)驗(yàn)室的長(zhǎng)期14C/12C精度均優(yōu)于3‰。國(guó)際新草酸OXⅡ(4990C, NIST, USA)用作一次標(biāo)樣對(duì)未知樣品的測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)定，第六次14C國(guó)際比對(duì)樣品胡敏酸(樣品 N，F(xiàn)m=0.6576±0.0042，3370±4ya)用作二次標(biāo)樣來(lái)監(jiān)控實(shí)驗(yàn)測(cè)試的可靠性。AMS在線測(cè)試的δ13C用于校正制樣過(guò)程和AMS測(cè)試過(guò)程中產(chǎn)生的同位素分餾。樣品的14C信息以Fm值或者14C年齡的形式進(jìn)行報(bào)道。

圖2 Zn/Fe在線法：(a)石墨化真空單元反應(yīng)曲線，反應(yīng)曲線分為Zn反應(yīng)管加熱450℃快速膨脹過(guò)程(A段)、CO2轉(zhuǎn)化成CO的恒壓反應(yīng)過(guò)程(B段)、鐵粉反應(yīng)管加熱550℃快遞膨脹過(guò)程(C段)、石墨化的減壓反應(yīng)過(guò)程(D段)以及反應(yīng)完成過(guò)程(E段)。反應(yīng)時(shí)間>10h后壓力有明顯增加的趨勢(shì)。(b)石墨產(chǎn)率Fig.2 Zn/Fe on-line method： (a) the function of pressure at graphitization unit with reaction time, consist of (A) the process of gas rapid expansion with heating Zn reaction at 450℃, (B) the process of contant pressure with CO2 turn into CO, (C) the process of gas rapid expansion with heating Fe reaction tube at 550℃, (D) the process of pressure decrease with graphitization, and (E) the contant pressure with graphitization completement. However, a significant increase of pressure in graphitization unit after 10 hours. (b) Yield of graphite

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨化方法的影響

按照實(shí)驗(yàn)流程操作，Zn/Fe在線法中監(jiān)測(cè)到的石墨化真空單元中的壓力隨時(shí)間變化情況如圖2a所示，主要包括鋅粉反應(yīng)管加熱450℃時(shí)氣體受熱快速膨脹過(guò)程(A段)、發(fā)生反應(yīng)1h的恒溫恒壓過(guò)程(B段)、鐵粉反應(yīng)管加熱550℃時(shí)氣體受熱快速膨脹過(guò)程(C段)、循環(huán)發(fā)生反應(yīng)1和2進(jìn)行石墨化時(shí)的恒溫減壓過(guò)程(D段)以及反應(yīng)完成后的恒溫恒壓過(guò)程(E段)。反應(yīng)曲線符合化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的壓力變化規(guī)律，與文獻(xiàn)[19]報(bào)道相符。通過(guò)下列公式計(jì)算石墨產(chǎn)率：

式中：Pmax為C段的最大壓力，Pmin為D段的最小壓力。

圖2b所示為樣品的石墨產(chǎn)率，石墨產(chǎn)率均>80%，證實(shí)應(yīng)用該石墨化真空單元能成功制取14C石墨靶樣。但是圖2a顯示反應(yīng)完成(>10h)后能監(jiān)測(cè)到石墨化真空單元中壓力具有明顯的上升趨勢(shì)，且石墨產(chǎn)率普遍低于文獻(xiàn)報(bào)道的95%[19]，說(shuō)明石墨化真空單元在加熱反應(yīng)時(shí)存在大氣泄漏的問(wèn)題，進(jìn)入反應(yīng)體系的大氣雜質(zhì)氣體使催化劑和還原劑失效。圖3中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Zn/Fe在線法制取的OXⅡ樣品其測(cè)試值(Fm=1.3240±0.0075)不僅明顯低于認(rèn)定值(Fm=1.3407±0.0019)，而且數(shù)據(jù)離差也較大(RSD=0.75%)；Zn/Fe在線法制取的IHEG-Coal本底樣品其14C年齡(35475±243ya)明顯低于廣州地球化學(xué)研究所本底14C年齡(45825±255ya)，且數(shù)據(jù)點(diǎn)較離散。因此上述標(biāo)樣實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明Zn/Fe在線法的石墨化單元存在明顯的大氣泄漏。在嘗試更換多個(gè)品牌密封圈后大氣泄漏現(xiàn)象仍然存在，究其原因可能來(lái)自于高溫反應(yīng)時(shí)玻璃管傳遞過(guò)來(lái)的熱量導(dǎo)致O圈軟化變形，密封性能變差。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示Zn/Fe火焰封管法制備的OXⅡ樣品，其測(cè)試值(Fm=1.3413±0.0035)在誤差范圍內(nèi)與認(rèn)定值(Fm=1.3407±0.0019)相吻合，數(shù)據(jù)離差(RSD=0.35%)也更小(圖3a)。本底樣品14C年齡(47182±229ya和48341±356ya)也在文獻(xiàn)[10, 15-17]報(bào)道的正常范圍內(nèi)，與廣州地球化學(xué)研究所數(shù)據(jù)(45825±255ya)相當(dāng)(圖3b)。圖4所示為AMS低能端引出的12C-離子束強(qiáng)度隨時(shí)間的變化，反映了石墨性能情況。從圖4中可知，雖然Zn/Fe在線法的最高束流強(qiáng)度高于Zn/Fe火焰封管法，但前者束流強(qiáng)度隨測(cè)試時(shí)間出現(xiàn)了快速下降的趨勢(shì)，而后者則在整個(gè)測(cè)試周期內(nèi)相對(duì)平穩(wěn)。上述結(jié)果表明與Zn/Fe在線法相比，Zn/Fe火焰封管法能明顯克服大氣泄漏問(wèn)題，改善了化學(xué)流程本底，提高了方法測(cè)年上限。同時(shí)Zn/Fe火焰封管法制取的石墨束流性能均優(yōu)于Zn/Fe在線法，有利于獲取高精度14C同位素信息。因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用Zn/Fe火焰封管法。

2.2 方法精密度和準(zhǔn)確性

本實(shí)驗(yàn)選擇國(guó)際標(biāo)樣OXⅡ來(lái)評(píng)估方法的精密度，以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)表示。圖3a所示為使用Zn/Fe火焰封管法制取的20個(gè)相互獨(dú)立的OXⅡ樣品的測(cè)定值。數(shù)據(jù)顯示20個(gè)樣品測(cè)試的Fm平均值為1.3413±0.0035，相對(duì)誤差僅為0.04%，與OXⅡ的認(rèn)定值(Fm=1.3407±0.0019)在誤差允許范圍內(nèi)一致。20個(gè)樣品的RSD為0.35%，表明方法精密度好，能滿足日常AMS測(cè)試要求。廣州地球化學(xué)研究所Ionplus AGE-3 是全自動(dòng)化的H2/Fe法樣品制備裝置，具有較好的精密度[20]。與其相比，Zn/Fe火焰封管法的精密度仍有一定的改進(jìn)空間。

為了檢驗(yàn)Zn/Fe火焰封管法的準(zhǔn)確性，本實(shí)驗(yàn)采用Zn/Fe火焰封管法制取了一系列Fm值標(biāo)樣(本底標(biāo)樣IHEG Cal和IHEG Coal、Fm低值標(biāo)樣IAEA C9、Fm中值標(biāo)樣IAEA C7以及現(xiàn)代標(biāo)樣OXⅡ，詳細(xì)樣品信息見(jiàn)表1)，每個(gè)標(biāo)樣制取相互獨(dú)立的3個(gè)樣品。圖5所示為標(biāo)樣測(cè)試值與認(rèn)定值的關(guān)系，所有的數(shù)據(jù)點(diǎn)非常明顯地均落在對(duì)角線上,表明各標(biāo)樣的測(cè)定值與認(rèn)定值相一致。線性擬合方程為y=0.9969x+0.0013,線性擬合相關(guān)系數(shù)為1。上述結(jié)果表明該方法適用于制取從本底14C濃度(Fm≈0)到現(xiàn)代14C濃度(Fm>1)的樣品。

圖3 不同實(shí)驗(yàn)方法的影響。(a)OX Ⅱ樣品，Zn/Fe火焰封管法穩(wěn)定性優(yōu)于Zn/Fe在線法，Zn/Fe火焰封管法的RSD=0.35%，n=20。藍(lán)線為國(guó)際標(biāo)樣OX Ⅱ的認(rèn)定值Fm=1.3407±0.0019。(b)空白樣品，隨火焰封管方法技術(shù)的逐步改進(jìn)，Zn/Fe火焰封管法的本底年齡得到改善，分別為無(wú)機(jī)碳46296±271ya，有機(jī)碳48341±356ya。文獻(xiàn)[10]為Zn-TiH2/Fe火焰封管法，本底年齡～50000ya；文獻(xiàn)[16]為Zn-TiH2/Fe火焰封管法，本底年齡53382±7676ya；文獻(xiàn)[17]為Zn-TiH2/Fe和Zn/Fe火焰封管法，本底年齡48457～51227ya；文獻(xiàn)[21]為Zn/Fe膜封管法，本底年齡44400ya；文獻(xiàn)[22]為Zn-TiH2/Fe火焰封管法，本底年齡44354ya。GIG為廣州地球化學(xué)研究所Ionplus AGE-3 H2/Fe法；OLM為本實(shí)驗(yàn)室Zn/Fe在線法；STM為本實(shí)驗(yàn)室Zn/Fe火焰封管法Fig.3 Effect of graphitization methods on the results. (a) OX Ⅱ sample, the stability of sealed tube method is better than on-line method, the reproducibility of STM is RSD=0.35%, n=20. The blue solid line is the certified value of OX Ⅱ (Fm=1.3407±0.0019). (b) Blank sample, the background of sealed tube method is as low as GIG PTA. Results show that with the modification of flame sealed tube technology, the radiocarbon ages (or blank of chemical procedure) of blank samples were improved, 46296±271ya for inorganic carbon and 48341±356ya for organic carbon. Ref.[10] refers to Zn-TiH2/Fe sealed tube method, the background 14C age is ～50000ya; Ref.[16] refers to Zn-TiH2/Fe sealed tube method, the background 14C age is 53382±7676ya; Ref.[17] refers to both Zn-TiH2/Fe and Zn/Fe sealed tube method, the background 14C age is with a rang of 48457-51227ya; Ref.[21] refers to Zn/Fe septa-sealed tube method, the background 14C age is 44400ya; Ref.[22] refers to Zn-TiH2/Fe sealed tube method, the background 14C age is 44354ya. GIG are the samples prepared with Ionplus AGE-3 H2/Fe method in Guangzhou Institute of Geochemsitry AMS lab, OLM are samples prepared with Zn/Fe on-line method, and STM prepared with Zn/Fe sealed tube method in this study

圖4 不同實(shí)驗(yàn)方法對(duì)石墨性能的影響(3min/輪)。GIG為中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所Ionplus AGE-3 H2/Fe法；OLM為本實(shí)驗(yàn)室Zn/Fe在線法；STM為本實(shí)驗(yàn)室Zn/Fe火焰封管法Fig.4 Effect of graphitization methods on the beam current performce of graphite, 3mins per each run. GIG are the samples prepared with Ionplus AGE-3 H2/Fe method in Guangzhou Institute of Geochemsitry AMS laboratory, OLM are samples prepared with Zn/Fe on-line method, and STM prepared with Zn/Fe sealed tube method in this study

圖5 Zn/Fe火焰封管法分析系列標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定值與認(rèn)定值的對(duì)比Fig.5 Comparison of measured values with certified values of different reference materials prepared by Zn/Fe sealed tube method

2.3 化學(xué)流程本底及年齡

IHEG Cal和IHEG Coal分別作為無(wú)機(jī)碳和有機(jī)碳本底樣品，用于評(píng)估方法的化學(xué)流程本底及年齡。從圖3b中201709-201711批數(shù)據(jù)來(lái)看，無(wú)論是有機(jī)碳本底(14C年齡47182±229ya)還是無(wú)機(jī)碳本底(14C年齡43365±151ya)均與成熟實(shí)驗(yàn)室[10,15-17]有差距，有改善提高的空間。經(jīng)過(guò)改進(jìn)火焰封管技術(shù)，本底均得到了有效改善，化學(xué)流程本底分別為無(wú)機(jī)碳0.32±0.01pMC和有機(jī)碳0.24±0.01pMC，其對(duì)應(yīng)的14C年齡分別為無(wú)機(jī)碳46296±271ya和有機(jī)碳48341±356ya，獲得了與廣州地球化學(xué)研究所Ionplus AGE-3 H2/Fe法相當(dāng)?shù)哪挲g[20]，也與大部分國(guó)際同行實(shí)驗(yàn)室相當(dāng)[10,15-17]，略優(yōu)于部分AMS實(shí)驗(yàn)室報(bào)道的結(jié)果[21-23]，略低于14C的測(cè)年上限50000ya的本底水平。本底獲得改善的原因可能是新火焰封管技術(shù)降低了封管實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程中的短時(shí)間毛細(xì)管微漏。值得指出的是，兩批實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(201709-201711和201712-201801)均顯示無(wú)機(jī)碳本底高于有機(jī)碳本底，此實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與經(jīng)驗(yàn)認(rèn)識(shí)(有機(jī)碳需要經(jīng)過(guò)ABA處理過(guò)程和高溫燃燒過(guò)程，而無(wú)機(jī)碳樣品僅需酸解，通常情況下有機(jī)碳本底會(huì)高于無(wú)機(jī)碳本底[24])相矛盾，其原因可能是樣品酸洗后進(jìn)行研磨時(shí)引入了部分現(xiàn)代粉塵污染。

3 結(jié)論

按照模塊功能搭建的制樣真空系統(tǒng)，動(dòng)態(tài)真空為8×10-7mbar，石墨化單元常溫10-4mbar條件下保壓長(zhǎng)達(dá)8h，此裝置的搭建和方法的建立將為我國(guó)同位素年代學(xué)和示蹤技術(shù)的發(fā)展提供有力的技術(shù)支撐。

雖然Zn/Fe在線法獲得了預(yù)期壓力曲線模式且石墨產(chǎn)率高于80%，但是壓力曲線以及OX Ⅱ、本底的測(cè)定結(jié)果均顯示Zn/Fe在線法石墨化單元存在一定程度的大氣泄漏。而Zn/Fe火焰封管法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法不僅石墨束流性能優(yōu)于Zn/Fe在線法，且本底年齡高，精密度好，準(zhǔn)確度高。因此，本文所搭建的石墨制樣真空系統(tǒng)及建立的Zn/Fe火焰封管法滿足常規(guī)量14C-AMS石墨制樣需求，不僅避免了Zn/Fe在線法中的大氣泄漏問(wèn)題，還解決了H2/Fe法或TiH2-Zn/Fe法中易產(chǎn)生CH4造成石墨產(chǎn)率偏低的難題，對(duì)后續(xù)采用封管法進(jìn)行微量樣品制備技術(shù)研發(fā)具有重要借鑒和指導(dǎo)意義。