于海燕， 阮青鋒， 沙鑫， 楊育富

( 1.桂林理工大學地球科學學院， 廣西 桂林 541004；2.廣西隱伏金屬礦產勘查重點實驗室， 廣西 桂林 541004)

軟玉的致色元素研究普遍認為Fe是軟玉致色的主要元素，通常從FeO含量計算出Fe2O3的含量，根據(jù)其在不同顏色軟玉中的含量，或據(jù)Fe2+/Fe3+比值說明Fe對軟玉的影響[1-4]，F(xiàn)e2+導致軟玉呈綠色，F(xiàn)e3+導致軟玉呈黃-紅-褐紅；石墨包體致使軟玉呈墨色[5-6]。盧保奇[7]和楊林[8]分別利用電子順磁共振能譜(EPR)測試技術，對貴州羅甸軟玉和四川貓眼軟玉進行致色元素研究，提出Mn2+在軟玉的致色中起著重要的作用。劉虹靚等[9]利用激光剝蝕電感耦合等離子體質譜法(LA-ICP-MS)和紫外可見分光光度法(UV-Vis)對青海翠青玉致色進行研究，指出翠青玉的綠色主要與Cr3+有關。羅澤敏等[10]利用LA-ICP-MS、EPR和UV-Vis對青海三岔口灰紫色軟玉致色進行研究，認為紫色與Mn2+含量有關。Fe對軟玉致色的研究，多根據(jù)不同顏色樣品之間的對比關系，而缺乏同種色系樣品之間的對比，同時缺乏Fe2+和Fe3+含量的直接測試數(shù)據(jù)。Mn、Cr、Ti、Ni等過渡金屬元素在青海軟玉中屬于微量元素[7-10]，d-d電子躍遷為禁忌躍遷，一般不會呈現(xiàn)較深的顏色，所以單一色彩青海軟玉的致色應包含多種致色元素。

本文依據(jù)同種顏色、深淺不同色調樣品中過渡金屬元素含量的變化，揭示不同顏色青海軟玉的致色元素。首先應用XRF和化學滴定法測定不同顏色青海軟玉Fe2+和Fe3+含量，結合色調變化，闡明Fe2+和Fe3+對不同顏色青海軟玉致色作用。再應用ICP-MS測定不同顏色青海軟玉其他過渡金屬元素含量，并判別與致色有關的過渡金屬元素。在此基礎上，通過常溫和低溫下電子順磁能譜特征，進一步進行驗證并揭示致色元素的價態(tài)及占位情況。

1 實驗部分

1.1 樣品選擇及處理方法

本次工作選取了16件質地細膩、顏色特征明顯、色彩和飽和度都較高的青海軟玉樣品，共8種顏色，每種顏色包含色調深淺不同的2件樣品。其中：白玉(B-4淺黃白，B-2深黃白)；青白玉(QB-1淺淡青色，QB-2深淡青色)，煙青玉(Y-3淺灰紫色，Y-1深灰紫色)，翠青玉(C-1淺綠色，C-3深綠色)，糖玉(T-2淺褐色，T-1深褐色)，黃玉(H-1淺綠黃色，H-2深綠黃色)，青玉(Q-2淺藍綠色，Q-1深藍綠色)，碧玉(BY-1淺碧綠色，BY-2深碧綠色)。

樣品在分析測試前，先根據(jù)巖石薄片鑒定結果，選擇質地純凈、透閃石含量在95%以上的樣品磨成200目粉末狀樣品，并加熱到100℃恒溫24h進行干燥，然后置于干燥器中冷卻至室溫備用。

1.2 X射線熒光光譜法測定總鐵含量

所有樣品的Fe總量分析采用XRF完成，測試單位為南京大學現(xiàn)代分析測試中心，所用儀器為瑞士ARL公司型號9800的X射線熒光光譜儀。該儀器分析精度為5%，誤差小于0.3%。

1.3 重鉻酸鉀滴定法測定Fe2+和Fe3+含量

采用氧化還原法，重鉻酸鉀滴定混合溶液，以二苯磺酸鈉作指示劑，分別測出總鐵含量和二價鐵和三價鐵的含量，從而計算出Fe的總量。測試單位為南京師范大學分析測試中心，樣品為200目粉末，樣品質量為1g。

1.4 電感耦合等離子體質譜法測定過渡金屬含量

除Fe外，其他過渡金屬元素含量的測試均在南京大學內生金屬礦床成礦機制研究國家重點實驗室完成。儀器為原德國Finnigan MAT公司生產的型號為ELEMENT 2的電感耦合等離子體質譜儀。元素含量大于20μg/g時，測試精度為±5%；元素含量小于20μg/g時，測試精度為10%。

1.5 電子順磁共振波譜檢測Mn2+、Fe3+、Cr3+和Ti3+能譜

采用德國Bruker公司的EMX-10/12波譜儀，測試單位為南京大學分析測試中心。測試樣品為粉碎的小顆粒樣品，粒徑小于5mm，質量為0.02g。測試微波頻率為9.8544GHz，調制頻率為100kHz， 調制波幅為2T,微波功率為20mW。所有樣品對應著兩個測試范圍：3010～4010G，光譜分辨率為0.9775G(在3010～4010G范圍內1023個點)；260～6760G，光譜分辨率為6.3538G(在260～6760G范圍內1023個點)。測試溫度分別為298K和93K，室溫298K下主要檢測青海軟玉中Mn2+、Fe3+和Cr3+的電子順磁能譜，低溫93K下主要檢測Ti3+的電子順磁能譜。

2 結果與討論

2.1 Fe2+和Fe3+含量對致色的影響

表1中分別列出了不同顏色青海軟玉的Fe2O3含量(XRF法)和Fe2+、Fe3+含量(化學滴定法)，XRF法測定的Fe總量和化學滴定法計算出的Fe總量，其差別在5%以內，保證了樣品中Fe2+和Fe3+含量的可靠性。表1中數(shù)據(jù)表明，F(xiàn)e2+在青玉和碧玉中的含量較高，其他顏色的青海軟玉中Fe2+含量低于1%。在綠色系列的青海軟玉中，從青白玉—翠青玉—碧玉—青玉，隨著色調加深，F(xiàn)e2+含量逐漸增加。白玉、煙青玉、糖玉和黃玉中Fe2+含量變化隨著其色調加深而降低。同樣，F(xiàn)e3+在青玉和碧玉的含量較高，在綠色系列的青海軟玉中，從青白玉—翠青玉—碧玉—青玉，隨著顏色加深Fe3+含量逐漸增加。白玉、煙青玉、糖玉和黃玉中Fe3+含量也隨著其色調加深而增加。由此可以說明，F(xiàn)e2+和Fe3+為青白玉、翠青玉、碧玉和青玉的致色元素，F(xiàn)e3+為白玉、煙青玉、糖玉和黃玉的致色元素。

表1 不同顏色青海軟玉中Fe2+和Fe3+含量

Table 1 Content of Fe2+and Fe3+in Qinghai nephrites with different colors

2.2 過渡金屬元素的含量對致色的影響

表2 為ICP-MS測試的過渡金屬元素含量，根據(jù)色調和含量之間的關系，Ti、Cr和Mn可能與致色有一定關系，V和Ni雖然在碧玉中含量較高，但與軟玉色調的變化非正相關關系，因此非致色元素。不同顏色青海軟玉Ti、Mn、Cr柱狀圖(圖1)中，Mn在所有樣品中的含量較高，糖玉、黃玉和青玉中Mn含量隨著色調加深而增加，白玉、青白玉、翠青玉和碧玉中Mn含量隨著色調加深而減少；Ti在煙青玉、翠青玉、黃玉和青玉中含量較高，翠青玉、黃玉和青玉中Ti含量隨著色調加深而減少，煙青玉中Ti含量隨著色調的加深而增加；Cr含量在翠青玉和碧玉中較高，翠青玉中Cr含量隨著色調的加深而增加，在碧玉中變化不大。由此可以推出，Mn為糖玉、黃玉和青玉的致色元素，Ti為煙青玉致色元素，Cr為翠青玉致色元素。

表2 不同顏色青海軟玉中過渡金屬元素含量

Table 2 Content of transition metallic elements in Qinghai nephrites with different colors

軟玉類型樣品編號色調Ti(μg/g)Mn(μg/g)Cr(μg/g)V(μg/g)Co(μg/g)Ni(μg/g)Cu(μg/g)白玉B-4 淺灰白21.93502.5122.941.72.9814.845.83B-2深黃白27.08460.9716.527.262.87.674.72煙青玉Y-3 淺淺143.357.0316.498.242.2912.376.22Y-1深深169.05101.9916.92 13.352.1112.4115.4糖玉T-2 淺淺32.25483.119.99 3.22.325.533.09T-1深深37.52680.1720.38 1.792.567.534.73黃玉H-1 淺淺314.27161.234.89 7.110.437.4410.98H-2深深273.12282.2326.60 13.15.812.710.3青白玉QB-1 淺淺23.42322.8518.91.641.696.225.36QB-2深深23.63306.6211.534.641.877.374.77翠青玉C-1 淺淺2564.13128.11128.80 68.381.9738.0814.39C-3深深1140.5108.4260.26 36.72.938.220.9青玉Q-2 淺淺265.751844.421.54 9.8725.4324.723.82Q-1深深167.121357.9418.76 7.289.6124.396.5碧玉BY-1 淺淺61.59914.551943.25 645.7859.681406.164.62BY-2深深65.961413.151957.30 64854.51369.79.2

圖1 不同顏色青海軟玉中Ti、Mn、Cr含量柱狀圖Fig.1 Histogram of transition metallic elements content in Qinghai nephrites with different colors

2.3 不同顏色青海軟玉Mn2+、Fe3+、Cr3+的 EPR能譜特征分析(298K)

常溫下通過測定樣品的EPR譜可考察青海軟玉Mn2+、Fe3+和Cr3+的價態(tài)及占位情況，由于晶體場使Fe2+離子自旋態(tài)的分裂太大和自旋-晶格馳豫時間太短，因此在室溫和液氮溫度下觀察不到Fe2+的EPR吸收譜[11]。

2.3.1 Mn2+的EPR能譜特征

圖2 常溫下不同顏色青海軟玉在兩個測試范圍(a)3010～4010G、(b)260～6760G電子順磁能譜對比圖Fig.2 Comparison of electron paramagnetic resonance spectra in (a) 3010-4010G and (b) 260-6760G in Qinghai nephrites with different colors at room temperature

室溫下樣品3500G附近為六重超精細結構譜線，譜線間隔為89G(圖2a)，為Mn2+的特征信號，其核自旋I=5/2[12]。常溫下不同顏色青海軟玉3010～4010G測試范圍電子順磁能譜對比圖(圖2a)中，除Mn2+的主要吸收譜線外，還有三組距離比較近(間距為89G)的六重超精細結構譜線，說明少量的Mn2+分布在三個間隔比較近的位置。Mcgavin等(1982)[13]在研究透閃石的電子順磁能譜時，從xy、xz和yz方向計算Mn2+自旋漢密爾頓函數(shù)，與透輝石中Ca2+位置上Mn2+自旋漢密爾頓函數(shù)基本一致[14]，此外Mn2+、Mg2+和Ca2+八面體中離子半徑分別為0.080、0.072和0.099nm，Mn2+離子半徑要大于Mg2+，可見Mn2+取代Ca2+更易發(fā)生。由上述分析，Mcgavin等(1982)[13]推斷透閃石中Mn2+主要取代M4位置上的Ca2+。青海軟玉是礦物集合體，不能嚴格沿晶軸方向進行測試，因此青海軟玉的EPR測試方向是隨機的，不能計算出Mn2+自旋漢密爾頓函數(shù)[13]。但從圖2a可以得出，不同顏色青海軟玉在3500G處吸收譜線與透閃石x軸方向的譜線基本相似，包括一個主要的Mn2+六重超精細結構譜線和三組較弱、距離較近的Mn2+譜線，說明不同顏色青海軟玉中的Mn2+主要取代M4位置上的Ca2+，只有極少量的Mn2+取代M1、M2和M3位置上的Mg2+。

2.3.2 Fe3+的EPR能譜特征

室溫下樣品磁場強度1620G附近(g=4.33)，為Fe3+的EPR特征吸收譜線(圖2b)[15]。軟玉不是單晶質礦物，其Fe3+的EPR吸收譜線相當于粉末狀樣品的測試結果。前人研究表明，粉末狀高嶺石中，F(xiàn)e3+的EPR吸收譜線可以分為FeⅠ3+和FeⅡ3+兩組譜線[14]，F(xiàn)eⅠ3+特征譜線主要來自八面體空隙中的Fe3+(gI≈4.3)，與葡萄石中Fe3+的譜線相似[15]。FeⅡ3+又可分為兩組FeⅡ3+譜線(FeⅡ13+和FeⅡ23+)，分別為兩組Fe3+取代兩個不等效八面體中Al3+(gⅡ1≈4.4，gⅡ2≈4.2)，且隨著磁場方向與C軸角度的增大，gⅡ1和gⅡ2是不斷變化的[16-17]。例如，當磁場方向與C軸夾角為50°時，gⅡ1≈4.92，gⅡ2≈3.67，而gⅠ≈4.3始終不變[18]。在不同顏色青海軟玉樣品中，EPR能譜在1620G(gⅠ≈4.33，ΔH≈60T)、1480G(gⅡ1≈4.75，△H≈50T)和2070G(gⅡ2≈3.39，△H≈70T)，分別為三種不同八面體空隙中的Fe3+，其中1620G處譜線強度最大(圖3a)。在透閃石晶體中M2

a—同種顏色不同色調青海軟玉典型Fe3+在EPR吸收譜線；b—不同色調碧玉Fe3+的EPR吸收譜線；c—不同色調翠青玉Fe3+的EPR吸收譜線。圖3 常溫下不同色調青海軟玉Fe3+在400～2500G范圍內EPR吸收譜線對比圖Fig.3 Comparison charts of electron paramagnetic resonance in 400-2500G of Fe3+ in Qinghai nephrites with different shades at room temperature

2.3.3 Cr3+的EPR能譜特征

所有樣品中，僅在翠青玉1720G(g=4.09)處有明顯的特征譜線(圖3c)，與綠色綠柱石中1700G(g=4.0)處Cr3+的譜線相似，綠色綠柱石中Cr3+主要取代Al—O6八面體中Al3+[19]。在同樣晶格位置上，電子自旋攪動能差別不大，而不同離子類型的電子自旋磁矩存在差異。Fe3+的d3軌道有5個不成對電子，電子自旋磁矩為5，而Cr3+的d3軌道有3個不成對電子，電子自旋磁矩為3。根據(jù)量子力學公式μ=-gβS(μ為電子的自轉磁矩；β玻爾磁子，為常數(shù)；S為電子的自旋角動能，同一晶格位置差別不大)，可得同樣晶格位置上Cr3+其g值要小于Fe3+[20]。結合Cr3+離子半徑(0.0615nm)和Fe3+離子半徑(0.55nm)差異，可以推斷翠青玉中1720G處的Cr3+主要位于M1或M3八面體空隙。

2.4 Ti3+電子順磁能譜與致色的關系(93K)

前人一般認為Ti3+的共振吸收只能在超低溫下觀測到，主要由于Ti3+在晶體中存在強烈的自旋-晶格耦合作用，具有非常短的自旋晶格弛豫時間[21-22]。公式hv=gβH(h為普朗克常數(shù)；g為波譜分裂因子，簡稱g因子或g值；β為玻爾磁子，β=9.2710×10-21爾格/高斯，h=6.62620×10-27爾格·秒)，代入上式可得g因子與共振磁場之間的關系式：H=hv/gβ[23]。測試微波頻率ν=9.4883GHz，g=1.970，代入公式可得H=3442G。因每次測量微波頻率略有不同，Ti3+在不同顏色青海軟玉中的EPR能譜位置大概在3440～3460G之間。液氮溫度下(77K)不同種顏色青海軟玉3010～4010G的Ti3+譜線圖(圖4)中，在3440～3460G之間沒有發(fā)現(xiàn)Ti3+的共振吸收。德國Bruker公司的EMX-10/12波譜儀靈敏度為1.6×1010自旋數(shù)/G，因此可以推出不同顏色青海軟玉中Ti主要為Ti4+，而不是Ti3+。

圖4 低溫下不同種顏色青海軟玉Ti3+在3010～4010G范圍內EPR吸收譜線Fig.4 Electron paramagnetic resonance chart in 3010-4010G of Ti3+ in Qinghai nephrites with different colors at liquid helium temperature

2.5 Mn2+、Fe3+、Cr3+電子順磁能譜強度與致色關系

根據(jù)EPR能譜原理，其吸收譜線的強度與未成對電子的濃度成正比，因此根據(jù)離子特征吸收譜線的強度可以定性地說明離子的含量[15]。然而，在不同顏色青海軟玉中，Mn2+的特征吸收譜線強度與其含量并不成正比關系。如Mn2+在青玉中含量最高，而其在3500G處的吸收譜線強度并不高(圖4a)?？梢酝茰y3500G處Mn2+吸收譜線強度與其含量不相符，主要由于以下原因：高電價的Mn離子存在，由于其離子半徑與Mg2+相近(Mn3+0.058nm，Mn4+0.053nm)，所以更易取代M1、M2和M3位置上的Mg2+(0.072nm)。

a—不同色調黃玉、糖玉Mn2+的EPR譜線；b—不同色調白玉、青白玉、煙青玉、翠青玉、青玉、碧玉Mn2+的EPR譜線。圖5 常溫下不同色調青海軟玉Mn2+在3010～4010G范圍內EPR吸收譜線對比圖Fig.5 Comparison charts of electron paramagnetic resonance in 3010-4010G of Mn2+ in Qinghai nephrites with different shades at room temperature

常溫下不同色調青海軟玉3010～4010G的Mn2+譜線對比圖可分為兩類。如圖5a所示，3500G處Mn2+的EPR譜線強度明顯低于色調較淺的樣品(黃玉、糖玉)；如圖5b所示，3500G處Mn2+的EPR譜線強度變化不大(白玉、青白玉、煙青玉、翠青玉、青玉、碧玉)，由此推測Mn2+非致色離子。而在黃玉、糖玉和青玉中，Mn含量隨著色調加深而增加，說明存在高價態(tài)的Mn，與色調呈正相關關系，為致色離子。白玉、青白玉、煙青玉、翠青玉和碧玉中Mn含量隨著色調加深而減少，3500G處Mn2+的電子順磁吸收譜線的強度變化不大，說明Mn2+和高價態(tài)Mn對這些顏色的樣品致色無直接的關系。

3 結論

不同顏色青海軟玉Fe2+和Fe3+測試數(shù)據(jù)與其色調之間的關系表明：Fe3+是8種顏色青海軟玉的致色離子，F(xiàn)e2+是綠色調青海軟玉(青白玉、翠青玉、青玉、碧玉)的致色離子。Fe3+的EPR能譜強度與色調的關系，也驗證了M1、M2和M3位置上的Fe3+對青海軟玉致色作用。ICP-MS測試數(shù)據(jù)揭示了Mn為黃玉、糖玉和青玉的致色元素，然而EPR能譜3500G處雖然出現(xiàn)Mn2+特征吸收譜線，但其強度與色調非正相關關系。由此說明，與黃玉、糖玉和青玉致色有關的Mn元素主要為高價態(tài)的Mn離子。如Mn3+(3d4)和Mn4+(3d3)，電子躍遷是非禁戒的，即使離子含量很少，也能對致色產生影響。翠青玉中，1720G處M1或M3八面體空隙Cr3+譜線強度與色調呈正相關關系，說明Cr3+為翠青玉致色元素。ICP-MS測試數(shù)據(jù)揭示Ti為煙青玉的致色元素，而在EPR低溫下未發(fā)現(xiàn)Ti3+的EPR特征譜線，說明煙青玉中致色元素Ti主要為Ti4+。本文的研究成果為青海軟玉的致色元素研究提供一種新的思路。

致謝： 本文所有測試得到了第一作者博士導師南京大學王汝成教授的積極支持和幫助，論文的構思和修改得到了桂林理工大學張良鉅教授的悉心指導，在此一并致謝！