朱丹尼， 鄒勝章*， 周長(zhǎng)松， 劉菲， 謝浩， 盧海平

( 1.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院巖溶地質(zhì)研究所， 自然資源部/廣西壯族自治區(qū)巖溶動(dòng)力學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，

廣西 桂林 541004；

2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)， 北京 100083)

鄰苯二甲酸酯類(PAEs)有機(jī)化合物是目前應(yīng)用最廣泛的增塑劑[1]。PAEs在相應(yīng)制品中呈游離態(tài)，主要依靠氫鍵和范德華力結(jié)合，這樣使其極易在生產(chǎn)、使用和焚化掩埋等過程中釋放到水、空氣和土壤環(huán)境中，從而造成環(huán)境污染，影響人類生殖系統(tǒng)發(fā)育，并產(chǎn)生肝臟毒性、免疫毒性等毒理作用[2-6]。近年來，隨著PAEs在工業(yè)中的大量使用以及塑料大棚、地膜覆蓋栽培技術(shù)中的廣泛應(yīng)用，我國(guó)農(nóng)田土壤中已普遍檢出PAEs類化合物[7-9]。其中，鄰苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)是覆膜作物土壤中檢測(cè)到的最為主要的PAEs類污染物[1]。1997年美國(guó)EPA將DEHP列為優(yōu)先控制有毒污染物，歐盟于2005年已禁止在兒童玩具、電器和電子設(shè)備等產(chǎn)品中使用DEHP。美國(guó)、加拿大、歐洲及亞洲的各環(huán)境介質(zhì)中均有DEHP檢出[10]。Zorníková等[11]報(bào)道了Moravia中部土壤DEHP濃度低于0.03～0.73mg/kg，并發(fā)現(xiàn)在土壤耕作層下部(30～40cm)仍有較高濃度的DEHP檢出。Brodhagen等[12]指出在高強(qiáng)度農(nóng)業(yè)耕植條件下，隨著聚乙烯塑料薄膜的大量使用，世界上一些最具生產(chǎn)力的農(nóng)業(yè)土壤正遭受塑料薄膜的污染，進(jìn)而嚴(yán)重威脅土壤健康和糧食安全。

我國(guó)是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)大國(guó)，塑料大棚、地膜栽培技術(shù)應(yīng)用廣泛，農(nóng)業(yè)土壤中DEHP濃度要比英國(guó)黏土、丹麥農(nóng)業(yè)土壤高出1～3個(gè)數(shù)量級(jí)[13-14]。2006年始，由國(guó)家生態(tài)環(huán)境部(原環(huán)保部)實(shí)施的“全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查”，已將土壤中PAEs的污染狀況作為調(diào)查研究?jī)?nèi)容[15]。于立紅等[16]研究發(fā)現(xiàn)土壤地膜殘留量越高，則土壤中DEHP濃度越高。張欣等[17]指出隨著地膜使用年限的增加，土壤和煙葉中PAEs 含量顯著增加，且在地膜使用的前1～8年增加更為顯著，后期趨于平緩。黃少輝等[18]研究發(fā)現(xiàn)DEHP在生物可降解地膜覆蓋土壤中的含量最高，已超過美國(guó)土壤污染物控制標(biāo)準(zhǔn)。Wang等[19]指出農(nóng)用塑料薄膜是土壤PAEs污染的重要來源，并且在集約化蔬菜栽培中使用的農(nóng)業(yè)塑料薄膜可能通過食物鏈增加人體的健康風(fēng)險(xiǎn)。DEHP進(jìn)入環(huán)境后，會(huì)發(fā)生吸附、降解等系列遷移轉(zhuǎn)化過程[20-22]，并被重新分配到固體相、液體相及氣體相中，進(jìn)而再次威脅生態(tài)環(huán)境健康。

現(xiàn)有研究忽略了地膜中DEHP向土壤等環(huán)境釋放的問題，較少研究地膜DEHP的遷移及地膜與土壤DEHP的定量相關(guān)性。掌握地膜中DEHP的釋放與覆膜土壤中DEHP濃度的定量關(guān)系，有利于更充分了解土壤DEHP的污染過程。本文針對(duì)我國(guó)中西部巖溶高原區(qū)農(nóng)業(yè)土壤中存在的DEHP污染問題，選擇云南富源縣典型煙草地膜及高原紅壤作為研究對(duì)象，采用田間試驗(yàn)和氣相色譜-質(zhì)譜分析法，定量研究了地膜中DEHP的釋放過程及覆膜土壤中DEHP的含量分布，以期深入揭示覆膜土壤中PAEs類化合物的有機(jī)污染過程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)區(qū)概況

試驗(yàn)場(chǎng)地位于云南省富源縣后所鎮(zhèn)紅洞村，海拔2051m，為典型巖溶高原區(qū)，屬亞熱帶高原季風(fēng)氣候，雨熱同期，光照時(shí)間長(zhǎng)、強(qiáng)度大，年平均氣溫14℃，年平均降雨量1332mm，年均日照時(shí)數(shù)2093h。本試驗(yàn)周期內(nèi)(2017年9月—2018年1月)場(chǎng)區(qū)氣溫最低值為-8.8℃，最高溫度為38.7℃，平均氣溫為12.3℃。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)選取當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)區(qū)廣泛應(yīng)用的黑色煙草專用地膜，及該區(qū)典型紅壤作為研究對(duì)象。試驗(yàn)設(shè)置三組處理，分別為覆膜土壤(A組)、加生物抑制劑(硫酸銅)覆膜土壤(B組)、無土壤空白對(duì)照地膜(C組)。三組共20個(gè)區(qū)組，A組、B組各5個(gè)大區(qū)，大區(qū)面積為1.0m×0.5m，每個(gè)大區(qū)分兩次取樣；C組10個(gè)小區(qū)，小區(qū)面積為0.5m×0.5m。A、B兩個(gè)小組的土壤深度為5～10cm，模擬淺層耕植土厚度。試驗(yàn)組均置于玻璃容器內(nèi)，統(tǒng)一做密封處理，以避免空氣等環(huán)境介質(zhì)中DEHP的污染侵入。

試驗(yàn)組均放置于紅洞村戶外，以模擬巖溶高原區(qū)自然光照條件下農(nóng)業(yè)地膜中DEHP向農(nóng)田土壤的遷移釋放特征。試驗(yàn)周期為2017年9月—2018年1月，試驗(yàn)期內(nèi)采用WatchDog 1000數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)對(duì)試驗(yàn)槽內(nèi)的溫度和濕度進(jìn)行了晝夜長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)。

1.3 樣品采集與測(cè)試

試驗(yàn)開始后，分別于15、30、45、60、75、90、105、120、135、150d采集玻璃槽中的地膜、土壤。清除表層土壤后，將地膜剪成塊狀裝入100mL棕色玻璃瓶，密封、4℃避光保存，待送實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)。利用四分法采集1kg土壤裝入300mL棕色玻璃瓶中，密封、4℃避光保存，待送實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)。地膜及土壤樣品均采集一組平行樣送檢，送檢樣品嚴(yán)格按照有機(jī)物送檢要求執(zhí)行。

樣品提?。河秒娮犹炱椒Q取2.0g地膜，充分剪碎后放入50mL容量瓶中，加入1.0g無水硫酸鈉、20mL乙酸乙酯，振蕩30min，靜置離心，取上清液測(cè)試；用電子天平稱取5.0g土壤，放入50mL容量瓶中，加入1.0g無水硫酸鈉、20mL乙酸乙酯，振蕩30min，靜置離心，取上清液測(cè)試。

樣品測(cè)試：實(shí)驗(yàn)室采用Agilent 6890N/5975氣相色譜-質(zhì)譜儀(美國(guó)Agilent公司)，DB-5MS UI熔融石英毛細(xì)管色譜柱(30m×0.25mm×0.25μm，美國(guó)Agilent公司)，對(duì)地膜和土壤的提取液進(jìn)行DEHP分析檢測(cè)，其檢出限為1.6μg/kg。

色譜條件：進(jìn)樣口溫度250℃，采用不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1μL[23]，載氣為氦氣(純度99.999%)。升溫程序：初始溫度為40℃，保持2min，以10℃/min速度升溫至300℃，保持33min，最后以300℃運(yùn)行5min。總運(yùn)行時(shí)間為38min，溶劑延遲時(shí)間為3min。

1.4 質(zhì)量控制

以石英砂代替實(shí)際樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，連續(xù)分析3組7個(gè)空白加標(biāo)樣品，添加量分別為2μg和20μg，DEHP的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均在10%以內(nèi)，回收率為81.6%～108%。取100mL溶劑在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下濃縮至1mL，上機(jī)測(cè)試PAEs的空白值，DEHP的實(shí)驗(yàn)室空白值為130～160μg/L，在定量限以下滿足測(cè)試要求。按照每20個(gè)樣品至少包含1個(gè)平行樣進(jìn)行測(cè)試，平行樣相對(duì)偏差控制在30%以內(nèi)。另外，對(duì)取得的樣品DEHP測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行異常檢查。以樣品本底值為參照，對(duì)于顯著高于農(nóng)膜本底值和顯著低于土壤本底值的數(shù)據(jù)進(jìn)行異常剔除。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)土壤物理參數(shù)

試驗(yàn)土壤為巖溶高原區(qū)典型紅壤，土壤各參數(shù)詳見表1。土壤pH為6.0，偏酸性；有機(jī)碳、CaO、MgO、MnO含量均較低，具酸性土普遍特征。土壤風(fēng)化程度較高，有機(jī)質(zhì)含量低，陽離子交換量(CEC)亦略偏低；其Fe2O3總量相對(duì)較高，隨著土壤發(fā)育程度增加，土壤游離氧化鐵含量增加[24]。

表1 試驗(yàn)土壤理化參數(shù)

Table 1 Physical-chemical characteristics of experimental soils

參數(shù)數(shù)值參數(shù)數(shù)值pH6.0MgO(×10-2)0.49CEC(mmol/kg)13.4MnO(×10-2)0.16有機(jī)碳(×10-2)1.45TFe2O3(×10-2)16.58CaO(×10-2)0.44H2O-(×10-2)3.43

土壤酸化是伴隨土壤發(fā)生和發(fā)育的一個(gè)自然過程[25]。強(qiáng)烈的淋溶作用使紅壤中的可溶性鹽和土壤表面交換性鹽基陽離子被大量淋失，H+取代土壤表面的陽離子交換位，產(chǎn)生交換性酸，導(dǎo)致土壤酸化[26]。研究區(qū)土壤總體表現(xiàn)為貧鈣鎂、富鐵鋁的特征。

2.2 地膜中DEHP的釋放特征

自然條件下，地膜中DEHP可通過遷移、降解兩大過程向外部介質(zhì)釋放[2,20]。遷移途徑主要包括向空氣中的揮發(fā)、向液體中的浸出及向固體中的遷出[20]，實(shí)為物理過程，即污染物在濃度梯度下向周邊環(huán)境擴(kuò)散；降解作用主要有DEHP的水解、光解作用及生物降解[2]，污染物向其他物質(zhì)發(fā)生轉(zhuǎn)化，為化學(xué)變化過程。本試驗(yàn)中各組地膜均放置于密閉玻璃槽內(nèi)，不存在水解作用，因此地膜中DEHP的釋放途徑主要為向空氣中的揮發(fā)、向土壤環(huán)境的遷出及光解和生物降解作用。

2.2.1 三組處理下地膜中DEHP釋放量比較

表2列出了不同時(shí)間段內(nèi)試驗(yàn)地膜中DEHP的殘留量和釋放量水平。可見在“1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)”的A、B、C三種不同處理方式下，地膜中DEHP殘留量均呈下降趨勢(shì)，DEHP的釋放量則均表現(xiàn)為上升特征。其中，A組處理下DEHP的殘留量最小，釋放量最高，為13.57mg/kg；B組和C組中DEHP的平均殘留濃度相當(dāng)，但B組DEHP的釋放量略高于C組，分別為10.83mg/kg、10.77mg/kg。結(jié)果表明原狀土壤條件有利于地膜中DEHP的釋放。

表2 地膜中DEHP濃度

Table 2 DEHP concentrations in plastic films

采樣時(shí)間(d)A組(mg/kg)B組(mg/kg)C組(mg/kg)殘留量釋放量殘留量釋放量殘留量釋放量1515.049.9316.538.4419.984.993016.738.2415.919.06--4515.609.37----6017.297.6820.634.3423.701.277515.029.95--21.583.399015.229.7521.253.72--1055.5219.4510.7414.2311.9812.991204.9420.036.5518.426.0718.91354.6320.3411.8513.129.0115.961504.0020.979.6415.337.0617.91平均值11.4013.5714.1410.8314.2010.77標(biāo)準(zhǔn)差5.765.765.295.297.387.38

注：“-”表示無可利用的數(shù)據(jù)。

分析地膜中DEHP的釋放途徑可以看出，A組處理下地膜中DEHP的釋放途徑最廣，包括向空氣的揮發(fā)、向土壤顆粒的遷出，以及光解和土壤微生物降解作用；B組處理中DEHP的釋放途徑主要為向空氣的揮發(fā)、向土壤顆粒的遷出和光解作用；而C組DEHP的釋放途徑僅有向空氣的揮發(fā)和光解作用。同等光照、溫度等氣候條件下，自然是A組地膜中DEHP的釋放量最高。對(duì)比表明，覆蓋于原狀土壤之上的地膜，土壤顆粒及微生物環(huán)境有利于DEHP的遷移釋放，土壤微生物參與自然條件下地膜中DEHP的降解過程，且起到促進(jìn)作用。另外，相比于未暴露于土壤中的地膜而言，暴露于土壤中的地膜其DEHP的遷移降解程度更大，環(huán)境影響更深?，F(xiàn)今普遍應(yīng)用的覆膜種植技術(shù)中存在較大的鄰苯二甲酸類有機(jī)物污染風(fēng)險(xiǎn)，地膜中DEHP等鄰苯二甲酸類化合物的大量釋放，可造成土壤、大氣等環(huán)境介質(zhì)的污染[27]。

2.2.2 三組處理下地膜中DEHP釋放規(guī)律

由表2可以看出，隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，地膜中DEHP釋放量總體呈上升趨勢(shì)。由圖1可以看出，在地膜自然老化的過程中，地膜中DEHP的釋放存在兩個(gè)階段，分別為緩慢釋放段和集中陡升段。其中，0～90d為第一階段，該階段地膜中DEHP呈低水平、緩慢釋放特征，DEHP的殘留量相對(duì)較高。90～105d期間，地膜中DEHP的釋放量呈現(xiàn)階梯狀陡升，后至150d均維持在一定水平。此90～150d則為地膜DEHP釋放的第二階段，該階段經(jīng)歷了90～105d間的短期集中釋放，之后地膜中DEHP的殘留量較低。DEHP在90～105d間集中大量釋放，可能與該時(shí)間段內(nèi)試驗(yàn)場(chǎng)區(qū)長(zhǎng)期無雨，光照充足、氣溫較高有關(guān)。研究表明，溫度升高可增加塑料制品中鄰苯二甲酸酯向外部環(huán)境的遷移量[28]；增加光強(qiáng)則有利于水環(huán)境中鄰苯二甲酸酯類有機(jī)物的光降解作用[29]。

2.3 土壤中DEHP含量及變化特征

A、B兩組土壤中DEHP的含量存在明顯差異，B組土壤中DEHP的含量略高于A組。在150d的覆膜周期內(nèi)，A組處理土壤中DEHP的檢出濃度在0.17～3.74mg/kg之間，檢出平均值為2.00mg/kg；B組處理土壤中DEHP的檢出濃度在0.34～4.29mg/kg之間，平均值為2.25mg/kg。本研究覆膜土壤中DEHP檢出濃度在國(guó)內(nèi)外土壤PAEs類化合物的含量范圍內(nèi)[30]。A組地膜DEHP的釋放量高于B組，理論上其向土壤的遷移量亦應(yīng)高于B組，可實(shí)際卻是A組土壤中DEHP濃度略低。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的主要原因是，A組土壤為原樣土，而B組土壤添加生物抑制劑，微生物活性顯著低于前者；土壤微生物參與DEHP的生物降解作用，促進(jìn)了土壤中DEHP的自然降解[22]，從而導(dǎo)致A組土壤DEHP的含量低于B組。

由圖2可知，土壤中DEHP含量隨時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)先增后減的特征。在試驗(yàn)的前60d內(nèi)，土壤中DEHP濃度表現(xiàn)為逐漸增高的趨勢(shì)，A組土壤DEHP的增長(zhǎng)速率約0.036mg/(kg·d)，B組的增長(zhǎng)速率約0.02mg/(kg·d)；60d后，其濃度逐漸降低，呈兩個(gè)梯狀下降過程。60～90d，A、B兩組土壤DEHP含量較試驗(yàn)前期均減少近50%；90～150d，土壤中DEHP含量較低，濃度變化相對(duì)穩(wěn)定，濃度基本維持在1.0mg/kg以下。由地膜向土壤遷移的DEHP，一般存在于土壤表層；加之試驗(yàn)紅壤有機(jī)質(zhì)、CEC值較低，不利于DEHP的吸附[31]，則進(jìn)入土壤表層的DEHP易通過揮發(fā)作用向大氣擴(kuò)散。另外，試驗(yàn)后期地膜釋放DEHP的速率也愈來愈低，土壤DEHP在微生物、光照等作用下逐漸降解，從而出現(xiàn)DEHP濃度隨時(shí)間呈逐漸降低的變化特征。

圖2 土壤中DEHP濃度隨時(shí)間的變化曲線Fig.2 Variation curves of DEHP concentrations with time in soils

綜上表明，短周期內(nèi)DEHP在高原紅壤中的累積效應(yīng)不顯著，DEHP會(huì)在生物降解、光解等作用下自然降解或在濃度梯度作用下向大氣等周邊環(huán)境擴(kuò)散[20]。該效應(yīng)減小了土壤中DEHP的有機(jī)污染，但DEHP向周圍環(huán)境介質(zhì)的遷移又增加了大氣、水體等有機(jī)污染的風(fēng)險(xiǎn)。

2.4 地膜中DEHP殘留量與土壤DEHP的相關(guān)分析

為研究地膜對(duì)土壤環(huán)境的影響，比較A、B兩組處理下地膜和土壤中DEHP濃度關(guān)系發(fā)現(xiàn)，兩者存在明顯的正相關(guān)，地膜和土壤中DEHP濃度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)基本一致(圖3)。選取數(shù)據(jù)穩(wěn)定性較好的A組數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)性分析，將地膜中DEHP值與土壤中DEHP值進(jìn)行線性擬合，相關(guān)系數(shù)R2=0.855，呈極顯著相關(guān)。相關(guān)性分析表明土壤中DEHP來源于地膜的釋放。塑料薄膜的穩(wěn)定性相對(duì)較差，PAEs類有機(jī)物質(zhì)易從塑料地膜中滲出，并且在地膜老化、腐爛的過程中不斷向土壤環(huán)境釋放PAEs類物質(zhì)[30-32]。王曉南等[9]指出農(nóng)用塑料薄膜的大量使用是DEHP 進(jìn)入土壤的一個(gè)重要途徑，隨著地膜的老化、破碎，致使其中的DEHP 進(jìn)入土壤環(huán)境。

圖3 地膜和土壤中DEHP含量變化比較Fig.3 Comparison of DEHP content in plastic films and soils

3 結(jié)論

本文以云南高原區(qū)紅壤及煙草專用地膜為研究對(duì)象，采用田間試驗(yàn)及氣相色譜-質(zhì)譜分析法，通過三組對(duì)比試驗(yàn)定量研究了地膜中DEHP的釋放及其在土壤介質(zhì)中的含量分布特征，初步掌握了DEHP的釋放規(guī)律以及地膜與土壤間DEHP的相互關(guān)系。覆蓋于原狀土壤之上的地膜，其DEHP的平均釋放濃度最高；地膜中DEHP的釋放過程表現(xiàn)為緩慢釋放段和集中陡升段兩個(gè)階段，釋放量隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。而土壤中DEHP主要來自于地膜的釋放，DEHP在土壤中的含量與地膜的釋放量及土壤微生物等因素相關(guān)，總體表現(xiàn)為地膜釋放量越高則土壤中DEHP含量越高，而土壤微生物有利于DEHP的生物降解。實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)，DEHP在土壤中的分布表現(xiàn)出隨時(shí)間變化呈先增后減的特征，表明短周期內(nèi)地膜釋放的DEHP不會(huì)在高原紅壤中出現(xiàn)累積效應(yīng)。該研究結(jié)果將為高原農(nóng)業(yè)區(qū)合理開展覆膜種植技術(shù)及土壤有機(jī)污染防治提供科學(xué)指導(dǎo)。