嚴(yán)遠(yuǎn)志，吳桂英，金 放

(武漢工程大學(xué) 化工與制藥學(xué)院，國(guó)家磷資源開(kāi)發(fā)利用工程技術(shù)研究中心,綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430205)

磷酸是磷化工重要的基本原料，其工業(yè)生產(chǎn)以熱法磷酸和濕法磷酸為主[1-3]。熱法磷酸產(chǎn)品的純度更高，但其能耗較大。濕法磷酸雖然生產(chǎn)成本較低，但由于生產(chǎn)工藝的原因，產(chǎn)品中雜質(zhì)較多，其中氟是主要雜質(zhì)之一[2,4-5]。因而對(duì)濕法磷酸產(chǎn)品的脫氟凈化是急需解決的問(wèn)題。

濕法磷酸工藝會(huì)產(chǎn)生大量的SiF4廢氣，其處理方式主要有直接排放和以水吸收生成低濃度氟硅酸兩種。直接排放會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，而氟硅酸的應(yīng)用領(lǐng)域又極為有限，大多用來(lái)生產(chǎn)一些低附加值的產(chǎn)品，經(jīng)濟(jì)效益較低[6]。在前期的研究過(guò)程中我們以工業(yè)濕法磷酸副產(chǎn)的氟硅酸為原料，采用水熱法成功的合成了Si/Al-MCM-41分子篩[6]。將采用氟硅酸合成的介孔分子篩作為脫氟劑用于濕法磷酸脫氟凈化，既可以提高濕法磷酸的純度，也可以充分利用濕法磷酸的副產(chǎn)物，減少環(huán)境污染。這為氟硅酸的綜合利用開(kāi)拓出了一個(gè)新的領(lǐng)域，使資源得到了更充分的利用，可以降低磷酸凈化的成本，同時(shí)緩解其造成的環(huán)境污染問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Si/Al-MCM-41分子篩的合成

以磷酸副產(chǎn)物氟硅酸(H2SiF6,～16%～18 %)為硅源，九水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)為鋁源，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為模板劑，采用水熱法制備MCM-41分子篩。其物質(zhì)的量組成為n(SiO2)∶ n[Al(NO3)3·9(H2O)]∶ n(CTAB)∶ n(NH3·H2O)∶ n(H2O)=1∶ x∶ y∶ 15∶ 400(物質(zhì)的量比)[6]，合成的分子篩命名為xSi/Al-MCM-41，x代表反應(yīng)混合物中硅鋁的物質(zhì)的量比。

1.2 分子篩樣品表征

XRD圖譜是用Rigaku公司的D-MAX 2500/PC型X射線衍射儀，使用Cu-Kα輻射(k=0.154nm)。分別在40kV、100mA和40kV、150mA下測(cè)定小角和廣角XRD，掃描范圍分別為1～10°和5～80°。

采用JEM-2100高分辨透射電鏡對(duì)樣品的形貌和孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。加速電壓為80～200kV，點(diǎn)分辨率為0.23nm，線分辨率為0.14nm，放大倍數(shù)為200 ～ 1500000倍。

采用Micrometrics VII2390型吸附儀在77 K下測(cè)量N2吸脫附曲線。分析前樣品需要進(jìn)行脫氣前處理，分別在純氮下90 ℃和300℃下處理1 h和3 h。采用BET方法計(jì)算比表面積，采用BJH法通過(guò)N2等溫線的脫附線確定相應(yīng)的孔徑分布，采用t-plot法計(jì)算孔體積。

1.3 磷酸脫氟實(shí)驗(yàn)

磷酸脫氟步驟：按固液比1∶ 50將一定量的Si/Al-MCM-41分子篩樣品與湖北省宜昌地區(qū)企業(yè)提供的濕法磷酸混合，常溫下勻速攪拌30min，然后離心分離。取上清液測(cè)氟離子濃度，將離心后所得固體取出，經(jīng)洗滌、干燥后回收。

氟離子濃度測(cè)定：參考GB/T 1872-1995[7]用氟離子選擇性電極法測(cè)量溶液中的氟離子濃度。在雷磁pH計(jì)上安裝氟離子選擇性電極和飽和甘汞電極，要求被測(cè)溶液的氟含量在10-1～10-6mol/L。具體方法如下：

(1)取1 mL所得上清液至100 mL容量瓶中，用去離子水定容至刻度；(2)取10 mL稀釋后的溶液至50 mL容量瓶中，依次向容量瓶中滴加五滴檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液、兩滴溴甲酚綠指示劑，用氫氧化鈉中和至溶液呈藍(lán)色，再用硝酸調(diào)節(jié)溶液恰呈黃色，之后加入20 mL緩沖溶液，再用去離子水稀釋至刻度，搖勻后測(cè)其平衡時(shí)的點(diǎn)位；(3)將所得電位值代入標(biāo)準(zhǔn)工作曲線中，就可以計(jì)算出磷酸中的氟離子濃度。其中標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定，首先配制一系列濃度梯度的氟化鈉溶液(0.01mol/L、0.001mol/L、0.0001 mol/L、0.00001 mol/L)，測(cè)量平衡時(shí)的電位值。以電位值(mV)為縱坐標(biāo)，相應(yīng)的氟離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)擬合工作曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩的表征結(jié)果

2.1.1 樣品的XRD分析結(jié)果

對(duì)合成的MCM-41分子篩樣品做X射線衍射(XRD)表征，以確定所合成樣品的晶體結(jié)構(gòu)。圖1是9Si/Al-MCM-41分子篩樣品的小角X射線衍射圖譜。從圖中可以看出，9Si/Al-MCM-41的小角X射線衍射圖譜在2θ≈2.2°有一個(gè)較強(qiáng)衍射峰，這表明所合成的樣品是介孔材料。在2θ=3°～7°之間還有三個(gè)相對(duì)較弱的衍射峰，這四個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)(100)、(110)、(200)和(210)晶面，表明合成的樣品具有高度有序的六方介孔結(jié)構(gòu)[8]。并且這些峰及其所處的位置都與典型的MCM-41分子篩衍射圖譜相符。

圖1 9Si/Al-MCM-41的XRD圖譜

2.1.2 樣品的TEM分析結(jié)果

透射電子顯微鏡(TEM)主要應(yīng)用于固體材料和納米材料的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)觀察與分析。為了更直觀的研究所合成分子篩的孔道結(jié)構(gòu)，以9Si/Al-MCM-41分子篩樣品為例做了TEM表征，結(jié)果如圖2所示。在垂直于孔軸的方向觀察，所合成的樣品具有長(zhǎng)程有序的一維孔道結(jié)構(gòu)，孔徑在2.3nm左右，孔道相互平行；而從平行于孔軸的方向觀察，孔道呈現(xiàn)規(guī)整的六方結(jié)構(gòu)。這與典型MCM-41分子篩所具有的長(zhǎng)程有序六方結(jié)構(gòu)晶型相符，這表明以磷酸副產(chǎn)氟硅酸為硅源合成了晶型完美的MCM-41分子篩。

圖2 9Si/Al-MCM-41的TEM照片

2.1.3 樣品的氮?dú)馕摳椒治鼋Y(jié)果

圖3所示的是9Si/Al-MCM-41分子篩的氮?dú)馕摳角€。如圖所示，樣品的N2吸脫附曲線為IV型，N2吸脫附曲線在相對(duì)壓力P/P0=0.2～0.35之間吸附量顯著增加。這是N2在分子篩孔道內(nèi)發(fā)生了多層吸附和毛細(xì)凝聚導(dǎo)致，是介孔分子篩的一個(gè)重要特征[8-10]。這表明所合成的9Si/Al-MCM-41樣品具有規(guī)整有序的介孔結(jié)構(gòu)。

圖3 9Si/Al-MCM-41的N2吸脫附曲線

2.2 分子篩的脫氟性能

2.2.1 吸附時(shí)間的影響

吸附時(shí)間對(duì)脫氟率的影響如圖4所示。在開(kāi)始的20min之內(nèi)，9Si/Al-MCM-41對(duì)磷酸中氟離子的吸附隨著吸附時(shí)間的增加急劇上升，在20min之后，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，脫氟率基本保持平穩(wěn)。這表明樣品對(duì)氟離子的吸附是一個(gè)比較迅速的過(guò)程，在20min之內(nèi)吸附就基本達(dá)到飽和，因此隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，脫氟率不在發(fā)生變化。因而為保證吸附過(guò)程達(dá)到平衡，本文中以30min作為最佳吸附時(shí)間進(jìn)行研究。

圖4 吸附時(shí)間對(duì)9Si/Al-MCM-41分子篩脫氟的影響

2.2.2 吸附溫度的影響

表1中給出了9Si/Al-MCM-41在常溫、30℃、50℃和70℃下的脫氟數(shù)據(jù)。常溫、30℃以及50℃下的脫氟率都為56.67%，70℃下的脫氟率為55.22%，可以看出在這四個(gè)溫度下脫氟率基本不變。這表明溫度對(duì)氟離子在分子篩樣品上的吸附效果沒(méi)有明顯的影響。這可能是由于介孔MCM-41分子篩具有較大的孔徑，氟離子自由進(jìn)入分子篩內(nèi)部而被吸附，且氟離子與分子篩骨架結(jié)合較為緊密，不易脫附。

表1 脫氟實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.3 固液比的影響

分別按固液比1∶ 200、1∶ 100、1∶ 50和1∶ 25，將9Si/Al-MCM-41分子篩與等量的濕法磷酸在常溫下混合攪拌30min，再測(cè)定氟離子濃度，結(jié)果見(jiàn)表1。固液比為1∶ 200時(shí)，脫氟率最小，最小脫氟率為43.26%；隨著固液比的增大，脫氟率逐漸升高，當(dāng)固液比增大至1∶ 50時(shí)，脫氟率達(dá)到最高，脫氟率最大為56.67%；再繼續(xù)增大固液比至1∶ 25，脫氟率保持不變。這些結(jié)果表明，固液比對(duì)濕法磷酸中氟的吸附有較為明顯的影響，當(dāng)固液比較小時(shí)，隨著固液比的增加，脫氟率隨之增大，但當(dāng)固液比增大到一定程度(即1∶ 50)后，再增加也不會(huì)導(dǎo)致脫氟率的升高。這可能是因?yàn)?Si/Al-MCM-41樣品對(duì)濕法磷酸中氟離子的吸附存在一個(gè)極限值(56.67%)，當(dāng)固液比較小時(shí)，雖然在分子篩上的吸附已達(dá)到平衡，但溶液中的氟還可以被繼續(xù)吸附，所以增大固液比可使脫氟率增大；但當(dāng)固液比達(dá)到或超過(guò)1∶ 50后，分子篩對(duì)濕法磷酸中氟離子的吸附已達(dá)到極限，再繼續(xù)增大固液比也無(wú)法使脫氟率增加，所以最佳的固液比為1∶ 50。

2.2.4 硅鋁比的影響

用75Si/Al-MCM-41、38Si/Al-MCM-41、19Si/Al-MCM-41和9Si/Al-MCM-41進(jìn)行磷酸脫氟實(shí)驗(yàn)，以研究硅鋁比對(duì)Si/Al-MCM-41分子篩脫氟的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。由表中數(shù)據(jù)可以看出，硅鋁比對(duì)Si/Al-MCM-41分子篩的脫氟效果有明顯的影響，隨著硅鋁比的減小，脫氟率逐漸增大，75Si/Al-MCM-41的脫氟率最低，脫氟率為47.04%，9Si/Al-MCM-41的脫氟率最高，脫氟率為56.67%。

2.2.5 磷酸濃度的影響

用9Si/Al-MCM-41分子篩對(duì)P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24 %和47 %的濕法磷酸溶液進(jìn)行脫氟實(shí)驗(yàn)，按照氟離子濃度的測(cè)量方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。由表中數(shù)據(jù)可知，磷酸濃度對(duì)氟離子的吸附由較大的影響。我們可以看到，相同的實(shí)驗(yàn)條件下，使用9Si/Al-MCM-41分子篩對(duì)24 % P2O5的濕法磷酸溶液中氟吸附僅有34%，而在吸附47 % P2O5的濕法磷酸中的氟時(shí)，脫氟率可達(dá)50%～60%。濕法磷酸濃度47 %時(shí)，分子篩脫氟效果越好。這可能是因?yàn)榈蜐舛葷穹姿嶂衅渌碾s質(zhì)與氟離子存在競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)，雜質(zhì)離子占據(jù)分子篩表面，從而使脫氟率降低。

3 結(jié)論

本文以磷酸副產(chǎn)氟硅酸為原料合成了Si/Al-MCM-41分子篩，并將其應(yīng)用于磷酸脫氟。研究了吸附時(shí)間、吸附溫度、固液比、分子篩硅鋁比和磷酸濃度對(duì)分子篩脫氟率的影響，得到了如下結(jié)論：溫度對(duì)脫氟率沒(méi)有明顯的影響，MCM-41分子篩對(duì)氟離子的吸附是一個(gè)比較迅速的過(guò)程，在20min之內(nèi)吸附就基本達(dá)到飽和，最佳固液比為1∶ 50，分子篩硅鋁比越小，濕法粗磷酸濃度越高，脫氟率越高。