王遠(yuǎn)超，莊明妍，田夢(mèng)柯，王皓月，于曉晶

(哈爾濱理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江省高校綠色化工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150040)

多金屬氧酸鹽(Polyoxometalates,POMs)由結(jié)構(gòu)多樣的陽(yáng)離子和聚陰離子簇組成，其中以MOx(x=5,6)的多金屬氧多面體為基本結(jié)構(gòu)單元。在不同的條件下，聚陰離子扮演路易斯酸和路易斯堿的角色。此外，由于聚陰離子具有很強(qiáng)的攜電子和釋放電子的能力，常被認(rèn)為是電子儲(chǔ)存體，表明其具有氧化還原性質(zhì)。尤其是這些聚陰離子可通過(guò)人為設(shè)計(jì)獲得特殊性能，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和組成元素進(jìn)行人工調(diào)整。催化劑在現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中占著及其重要的地位，為了尋找高效、綠色的催化劑，人們對(duì)催化劑的認(rèn)識(shí)和研究不斷深入。

POMs不僅是一種新型綠色友好催化劑，同時(shí)還能催化多種類型的反應(yīng)，比如氧化還原反應(yīng)、烯烴聚合、酸催化、堿催化等，本文對(duì)其中一些反應(yīng)進(jìn)行了簡(jiǎn)要概述。

1 氧化反應(yīng)

POMs因其顯著的氧化還原性能、抗氧化劑的持久性和環(huán)境相容性而成為優(yōu)勢(shì)催化劑。POMs與綠色氧化劑的組合不僅可以氧化烷烴、芳香烴甚至惰性脂肪族烷烴中的C原子，還可以氧化有機(jī)物中的S和N原子。

1.1 烯烴的環(huán)氧化

烯烴的初始氧化產(chǎn)物為環(huán)氧化物，水解后生成二元醇。Venturello-Ishii成功地利用POMs和H2O2實(shí)現(xiàn)對(duì)烯烴環(huán)氧化選擇性反應(yīng)[1-2]。Venturello等首先以鎢酸鹽和磷酸鹽離子為催化劑前驅(qū)體，H2O2為供氧體，在兩相體系中進(jìn)行烯烴環(huán)氧化反應(yīng)。為了提高脂肪烯烴對(duì)水溶性催化劑前驅(qū)體的易接近性，將長(zhǎng)鏈烷基修飾的季銨鹽(C6-C18)作為相轉(zhuǎn)移催化劑引入體系。在此反應(yīng)條件下，鎢酸鹽與磷酸鹽反應(yīng)生成過(guò)氧化物中間體{PO4[WO-(O2)2]4}3-，分離得到的過(guò)氧絡(luò)合物在類似條件下對(duì)烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)具有活性，因此被認(rèn)為是活性的氧轉(zhuǎn)移物。

1.2 烷烴的氧化

1999年，Cavaleiro課題組[3]以H2O2為氧化劑，利用單取代TBA4H(CuPW11O39)和TBA4Hx[M(H2O)PW11O39](TBA4Hx(MPW11) (M=CoII,MnII,NiII,FeIII;n=5,4;x=1,0)氧化環(huán)己烷，其中TBA4(FePW11)具有更高的活性和反應(yīng)選擇性。過(guò)量的H2O2對(duì)環(huán)己基過(guò)氧化物具有較高的選擇性。在TBA4(FePW11)存在下，使用過(guò)量的H2O2反應(yīng) 2h后，可以實(shí)現(xiàn)74%的環(huán)辛烷轉(zhuǎn)化率和80%的環(huán)辛醇過(guò)氧化選擇性。

1.3 芳烴及其衍生物的氧化

POMs可催化芳烴及其衍生物的氧化獲得相應(yīng)酚類、醌類等衍生物。有文獻(xiàn)證明H5V2PMo10可以相對(duì)活化芳烴低氧化電位，如蒽和4-甲氧基甲苯，最初通過(guò)自由基陽(yáng)離子中間體的形成從碳?xì)浠衔镏刑崛∫粋€(gè)電子，接下來(lái)是氧的轉(zhuǎn)移，從HPAs陰離子轉(zhuǎn)移到底物，形成氧合物[4-5]。在H5V2PMo10和1atm O2的作用下，333K 反應(yīng)18h后，蒽的選擇性氧化(>99%)為蒽醌。

1.4 不飽和化合物的氧化鹵化

2003年，F(xiàn)irouzabadi等人[6]以H3PW12銫鹽為固體催化劑，實(shí)現(xiàn)了酚類及其他芳香族化合物的區(qū)域選擇性溴化反應(yīng)，該鹽與十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)結(jié)合，Br2為溴源催化反應(yīng)。已知苯酚與Br2溴化反應(yīng)生成多溴化產(chǎn)物，單溴化產(chǎn)物很難得到。然而，非均相Cs2.5H0.5PW12可以催化生成4-溴苯酚，分離收率94%。在二元催化體系中，CTAB對(duì)對(duì)溴化產(chǎn)物具有良好的區(qū)域選擇性，而Cs2.5H0.5PW12是提高了反應(yīng)速率。

1.5 含硫化合物的氧化

Thorimbert等人將酰胺羰基插入Dawson型聚陰離子[V3P2W15O62]9-(V3P2W15)的V3P2W15球中[7]。研究發(fā)現(xiàn)，羰基的加入提高了硫化物氧化反應(yīng)的化學(xué)選擇性，而不會(huì)使POMs的V核失去活性。在催化劑中引入具有路易斯酸性的Pd中心，得到雙位催化劑。Pd中心的引入保留了V的氧化性質(zhì)。

2 酸催化反應(yīng)

2.1 C-C鍵形成的反應(yīng)

在甲苯與1-辛烯(方程式1)的液相付-克烷基化反應(yīng)中，H4SiW12/MCM-41和H3PW12/MCM-41表現(xiàn)出比本體形式高得多的活性[8]。1-辛烯的轉(zhuǎn)化率接近100%，在393K下，H4SiW12/MCM-41催化反應(yīng)2h，2-異構(gòu)體單烷基化產(chǎn)物選擇性高達(dá)99.9%。納米Cs2.5H0.5PW12/K-10顆粒催化對(duì)茴香醚與環(huán)己烯的烷基化反應(yīng)，生成2-環(huán)己烷唑和4-環(huán)己烷唑(方程式2)[9]。

(方程式1)

(方程式2)

2.2 C-X鍵形成的反應(yīng)(X=N,S)

C-X鍵的形成(X=N,S)可用于生物活性和藥理活性復(fù)合物的合成。在H3PMo12或H3PW12存在下，用失活芳香胺對(duì)環(huán)氧化物進(jìn)行氨解[10]，生成相應(yīng)的β-氨基醇，其產(chǎn)率較高(方程式3)。

(方程式3)

C-S鍵的形成發(fā)生在芳烴和亞硫酰氯合成對(duì)稱二芳基亞砜(方程式4)和在H3PW12存在下芳基鹵化物和硫醇合成硫化物(方程式5)[11]的過(guò)程中。這兩種催化方法都具有反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)率高、環(huán)境條件好、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。

(方程式4)

(方程式5)

2.3 磷酸酯的水解

2008年，Parac-Vogt課題組發(fā)現(xiàn)，帶高負(fù)電荷的七鉬酸鹽陰離子[Mo7O24]-6能夠有效催化DNA模型底物中常用的雙(4-硝基苯基)磷酸鹽(BNPP)中磷酸二酯鍵的裂解[12]，與pH值為5.5時(shí)的非催化裂解速率相比，在[Mo7O24]-6上的反應(yīng)速率加快了近4個(gè)數(shù)量級(jí)。與初始產(chǎn)物4-硝基苯基磷酸鹽(NPP)相比，BNPP中第一個(gè)磷酸酯鍵的裂解速度要慢得多。具體地說(shuō)，相同條件下，NPP中磷酸二酯鍵的裂解速度比BNPP中第一個(gè)磷酸二酯鍵的裂解速度快近40倍。

3 有機(jī)疊氮環(huán)加成反應(yīng)

2008年，Mizuno的小組報(bào)告了有機(jī)疊氮化物對(duì)炔的區(qū)域選擇性1,3-偶極環(huán)加成[13]。以往用于1,3-偶極環(huán)加成的銅催化劑幾乎都是單核的。TBA4(γ-H2Cu2SiW10)是第一個(gè)雙核銅反應(yīng)催化劑。它的活性遠(yuǎn)高于許多單核銅催化劑。

4 CO2環(huán)加成反應(yīng)

2005年，Sakakura等人使用過(guò)渡金屬取代的 POMs[(n-C7H15)4N]x[α-M(H2O)SiW11O39](M=Co2+,Mn2+,Ni2+,Fe3+,Cu2+;x=5,6)用于CO2與1,2-環(huán)氧丙烷的反應(yīng)[14](方程式6)。他們發(fā)現(xiàn)鈷和錳取代的催化劑在堿性和無(wú)鹵條件下的活性最高。

(方程式6)

5 耦聯(lián)反應(yīng)

紐曼等人使用單鈀取代的POMs，K5[PdPW11O39]作為Suzuki、Heck和Stille型C-C耦聯(lián)和C-N耦聯(lián)反應(yīng)的無(wú)機(jī)催化劑前體[15]。上述系統(tǒng)不需要額外的有機(jī)配體，因?yàn)镵eggin骨架可以充當(dāng)配體來(lái)穩(wěn)定活性金屬中心。

6 結(jié)語(yǔ)

本文綜述了POMs催化的一些反應(yīng)，包括氧化反應(yīng)、酸催化、環(huán)加成反應(yīng)和耦聯(lián)反應(yīng)。這些例子也說(shuō)明了在滿足不同反應(yīng)要求的情況下，POMs的催化性能可以很好地調(diào)節(jié)，而且由于POMs具有多種催化功能和易于改性，很容易制備雙功能催化劑。特別是這些雙功能POMs使一些級(jí)聯(lián)反應(yīng)在一鍋內(nèi)順利進(jìn)行，為有機(jī)合成提供了簡(jiǎn)單的方案，這對(duì)于提高生產(chǎn)力和簡(jiǎn)化整個(gè)反應(yīng)程序是十分重要的?？傊?，POMs具有固有的穩(wěn)定性、有效性和可設(shè)計(jì)性，這些優(yōu)點(diǎn)使POMs催化劑成為工業(yè)催化劑的理想選擇。