宋 俊，侯源富，李俊男，郭雪雪，郝 蕾

（1.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387）

纖維素作為自然界中儲量最為豐富的生物質(zhì)可降解材料，其來源廣泛、環(huán)?？稍偕忍攸c受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注[1-3]。纖維素廣泛存在于自然界的各種植物之中，植物通過光合作用每年可以生產(chǎn)出上萬億噸的纖維素[4-5]。因此，利用纖維素制備可生物降解的包裝材料具有很重要的實用價值和環(huán)保意義[6-7]。但是現(xiàn)有的纖維素材料均存在強(qiáng)度低、抗光降解性差等問題，因此通過一定的技術(shù)手段（如物理共混或者化學(xué)反應(yīng)等）完成對纖維素的增強(qiáng)和抗光降解改性具有重要的理論研究價值和實際意義。

由于纖維素的分子結(jié)構(gòu)中含有大量羥基，這為纖維素的化學(xué)改性提供了可能。通過交聯(lián)改性增加纖維素材料的強(qiáng)度是一種重要的增強(qiáng)方法[8]。纖維素的交聯(lián)反應(yīng)主要包括酯化交聯(lián)[9-10]、縮醛交聯(lián)[11]、醚化交聯(lián)[12]等。但是大多數(shù)的交聯(lián)反應(yīng)都發(fā)生在纖維素成型之前，這對纖維素進(jìn)一步的加工成型產(chǎn)生不利影響，進(jìn)而限制了其應(yīng)用。基于此，本文采用“成型后交聯(lián)”方法，在纖維素/DMAc/LiCl（N，N-二甲基乙酰胺/氯化鋰）鑄膜液體系中加入對二氯芐作為交聯(lián)劑，此時交聯(lián)劑不與纖維素發(fā)生反應(yīng)。將纖維素刮制成膜后，浸漬于NaOH溶液中發(fā)生醚化交聯(lián)反應(yīng)，從而達(dá)到先成型后交聯(lián)增強(qiáng)的目的。通過正交設(shè)計研究反應(yīng)條件對纖維素膜強(qiáng)度的影響，并考察改性過程對纖維素分子結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

原料與試劑：N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），純度99%，天津希恩斯生化科技有限公司產(chǎn)品；氯化鋰、氫氧化鈉，均為分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；木漿纖維素（DP=500），山東海龍股份有限公司產(chǎn)品；對二氯芐，純度98%，北京百靈威科技有限公司產(chǎn)品。所有試劑均直接使用，不做進(jìn)一步純化處理。

儀器：Nicollet NEXUS-670型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司產(chǎn)品；K-alpha型X射線光電子能譜儀，美國Thermo Fisher公司產(chǎn)品；D/MAX-2500 X型射線衍射儀，日本理學(xué)株式會社產(chǎn)品；HitachiS-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司產(chǎn)品；SDT Q600型熱重分析儀，美國TA儀器公司產(chǎn)品；CMT4000電子萬能試樣機(jī)，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司產(chǎn)品；ZF-1型紫外分析儀，天津市創(chuàng)翔電子科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 實驗過程

1.2.1 鑄膜液的配制

將3 g纖維素加入到65 gDMAc中，130℃攪拌活化2 h；降溫至100℃，加入7 g的LiCl攪拌30 min后降至常溫，靜置至完全溶解。取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的纖維素溶液，升溫至50℃，再加入不同比例的對二氯芐作為交聯(lián)劑，攪拌至溶解后，常溫靜置脫泡。

1.2.2 纖維素膜的制備

將鑄膜液倒在玻璃板上刮制成膜，將玻璃板置于30～40℃溫水中，待初生膜從玻璃板表面剝離后，將初生膜轉(zhuǎn)移至目標(biāo)濃度的NaOH溶液中，經(jīng)過不同反應(yīng)時間后取出，用蒸餾水清洗干凈后冷凍干燥。制膜過程及反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。

圖1 纖維素膜制膜過程及交聯(lián)反應(yīng)原理圖Fig.1 Film-making process and princip le diagram of cross-linking reaction of cellulose film

1.2.3 正交試驗設(shè)計

本文采用正交設(shè)計進(jìn)行試驗方案的制定，如表1所示。表1中選取交聯(lián)劑（對二氯芐）的用量（摩爾比—OH∶—Cl為0、0.125、0.25、0.5、0.75）、NaOH溶液的濃度（0.05 mol/L、0.10 mol/L、0.15 mol/L、0.20 mol/L、0.25 mol/L）、纖維素膜在NaOH溶液中浸泡的時間（1 h、2 h、3 h、4 h、5 h）為因素，每個因素做5個水平設(shè)計出正交表如表1所示。根據(jù)力學(xué)性能測試結(jié)果，以交聯(lián)劑用量為標(biāo)準(zhǔn)，選取5組力學(xué)性能較優(yōu)的纖維素膜進(jìn)行相應(yīng)的結(jié)構(gòu)表征和性能測試。

1.2.4 結(jié)構(gòu)測試

采用傅里葉變換紅外光譜儀對所得膜的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，采用全反射法在4 000～500 cm-1范圍內(nèi)以4 cm-1的分辨率掃描32次。采用X射線光電子能譜儀對纖維素膜表面的元素組成和化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，使用能量為1 486.6 eV的單色化Al Kα作為X射線源，樣品的測量范圍為0～1 000 eV。采用X射線衍射儀對纖維素膜的結(jié)晶性能進(jìn)行分析．X射線源為Cu Kα（λ=0.154 nm），加速電壓和電流分別為40 kV和150 mA，掃描范圍為2θ=5°～55°。經(jīng)真空噴金處理后采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡在10 kV電壓條件下對纖維素膜的表面形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。采用熱重分析儀，在氮氣氛圍下升溫速率為10℃/min，對纖維素膜的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析。

表1 正交設(shè)計表Tab.1 Orthogonal test design table

1.2.5 力學(xué)性能測試

根據(jù)GB13022-91，采用CMT4000系列電子萬能試樣機(jī)測試?yán)w維素膜的拉伸強(qiáng)度、彈性模量和斷裂伸長率。測試過程為：將冷凍干燥后的膜樣品裁剪成30mm×5mm的片材，并通過精確度為1μm的測厚規(guī)在膜樣品中選取5個位置分別測量其厚度，并求得平均值作為樣品的厚度；拉伸測量過程中的速率為10.0 mm/min，夾距為20 mm。每種膜樣品測試10次取其平均值。

1.2.6 抗紫外性能測試

采用ZF-1型紫外分析儀對纖維素膜的抗紫外性能進(jìn)行測試，在365 nm的紫外光照射20 h后，對纖維素膜的力學(xué)性能進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

基于正交試驗所得膜產(chǎn)品的力學(xué)強(qiáng)度如表1所示。本文選取不同濃度條件下力學(xué)性能最優(yōu)的一組膜產(chǎn)品作為對比和研究對象，即對2#、7#、11#、17#和21#實驗組的膜產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行相關(guān)表征分析。

2.1 FTIR表征

圖2給出了實驗所得2#、7#、11#、17#和21#樣品的紅外光譜圖。

由圖2（a）中纖維素的紅外譜線可見，位于3370 cm-1和1 020 cm-1處出現(xiàn)2個特征吸收峰，分別歸屬于纖維素分子結(jié)構(gòu)中羥基（—OH）和分子骨架上的醚鍵（C—O—C）；與之相比，經(jīng)過交聯(lián)改性后的膜樣品的譜線中仍存在這兩個特征吸收峰，表明改性過程不會影響和破壞纖維素的主體結(jié)構(gòu)。在圖2（b）中，指紋區(qū)中675 cm-1處逐漸增強(qiáng)的吸收峰為苯的取代基上C—H面外彎曲振動吸收峰；而755 cm-1處的吸收峰應(yīng)為苯的單取代的C—H面外彎曲振動吸收峰，說明由于—Cl與—OH比例的增大，對二氯芐可能只與一個羥基發(fā)生反應(yīng)；在855 cm-1處的吸收峰為對位雙取代C—H面外彎曲振動吸收峰。圖2（c）中，位于1 510 cm-1處的吸收峰為單核芳烴的C=C伸縮振動吸收峰，從而證明了苯環(huán)的存在；在1 817 cm-1處和1 930 cm-1處的吸收峰是苯環(huán)對位二取代倍頻區(qū)的吸收峰，更進(jìn)一步確認(rèn)了對二氯芐的交聯(lián)反應(yīng)。此外，圖2（d）中顯示2#與7#樣品在3 342 cm-1處有羥基（—OH）吸收峰，而11#、17#和21#樣品的羥基（—OH）吸收峰在3 349 cm-1處。由于羥基（—OH）間的締合作用會使羥基的吸收峰發(fā)生紅移[13]。因此隨著交聯(lián)程度的逐漸增加導(dǎo)致纖維素分子鏈間的氫鍵被破壞，從而使羥基的吸收峰發(fā)生藍(lán)移[14-15]。

圖2 不同波數(shù)范圍的纖維素膜紅外譜圖Fig.2 FTIR spectra of cellulose film of different wavenumber scope

2.2 XPS表征

圖3給出了膜產(chǎn)品的XPS譜圖。

圖3 纖維素膜的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of cellulose film

觀察圖3（a）中5種樣品的XPS總譜發(fā)現(xiàn)，所有膜的譜線中結(jié)合能為533 eV和288 eV的位置存在2個特征峰，分別歸屬于O1s和C1s，從而說明膜的組成元素為C和O。表2給出了5種膜樣品的各元素的原子分?jǐn)?shù)（At.%）。由表2可見，C原子的含量隨著交聯(lián)劑用量的增加而逐漸增多，并且所得膜中無Cl元素，進(jìn)一步證明了交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生。為了更準(zhǔn)確地解析和證明膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)，圖3（b）—圖3（f）分別給出了5種膜的C1s高分辨率裂峰圖。從圖3中可以發(fā)現(xiàn)，所有的C1s均可列分成3個特征峰，對應(yīng)3類不同的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，其中O—C—O的結(jié)合能為（288±0.2）eV，C—O的結(jié)合能為（286.4±0.2）eV，C—C/C—H的結(jié)合能為（284.8±0.2）eV；進(jìn)一步比較特征峰的強(qiáng)度可以發(fā)現(xiàn)，隨著交聯(lián)劑濃度的增加，C—C/C—H的峰強(qiáng)與C—O的峰強(qiáng)之比逐漸增大，從而證明了纖維素膜中苯環(huán)結(jié)構(gòu)的存在。通過XPS的測試結(jié)果表明，纖維素與對二氯芐通過堿催化醚化反應(yīng)生成了具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的纖維素膜，這與紅外分析結(jié)果相一致。

表2 纖維素膜元素組成Tab.2 Element content in cellulose film

2.3 XRD表征

圖4給出了5組纖維素膜樣品的XRD譜圖。圖4中2#樣品的XRD譜線只有2個較寬的非晶衍射峰，呈現(xiàn)典型的纖維素?zé)o定型結(jié)構(gòu)[16]。而經(jīng)過交聯(lián)的7#、11#、17#、21#樣品則在29.5°、32°、34°和43.1°出現(xiàn)較為尖銳的尖峰，并且在2θ=20°的非晶衍射峰的強(qiáng)度逐漸衰減。這說明交聯(lián)反應(yīng)破壞了纖維素原有的晶體結(jié)構(gòu)，改變并形成了結(jié)晶程度更高的新晶型。這可能是纖維素的交聯(lián)導(dǎo)致原有分子間氫鍵被破壞，并且新生成的交聯(lián)纖維素由于鏈間苯環(huán)的剛性結(jié)構(gòu)使纖維素更有利于結(jié)晶[17]。剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)的存在和結(jié)晶性能的提高對纖維素力學(xué)強(qiáng)度的增加產(chǎn)生正向促進(jìn)作用。

圖4 纖維素膜的XRD譜圖Fig.4 XRD of cellulose film

2.4 力學(xué)性能分析

圖5為正交設(shè)計中的25種纖維素膜樣品的力學(xué)性能的測試結(jié)果。根據(jù)膜樣品的拉伸強(qiáng)度分布圖，相比未交聯(lián)的纖維素膜，經(jīng)過交聯(lián)改性過的纖維素膜的拉伸強(qiáng)度最高可提高102%，彈性模量最高可提高32%，斷裂伸長率可提高210%，纖維素膜的力學(xué)性能得到大幅度增強(qiáng)。進(jìn)一步對圖5的測量數(shù)據(jù)進(jìn)行極差分析，考察交聯(lián)劑含量、反應(yīng)時間及NaOH濃度對拉伸強(qiáng)度的影響，計算結(jié)果如表3所示。根據(jù)對比研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)條件對拉伸強(qiáng)度的影響程度依次為：交聯(lián)劑含量＞NaOH濃度＞反應(yīng)時間，從而表明交聯(lián)劑含量對纖維素膜樣品的拉伸強(qiáng)度的影響起到?jīng)Q定性的作用。因此以交聯(lián)劑含量為選取標(biāo)準(zhǔn)，力學(xué)性能較優(yōu)的纖維素膜樣品的測試結(jié)果如表4所示。由表4發(fā)現(xiàn)，隨著交聯(lián)劑用量的增加，拉伸強(qiáng)度、彈性模量及斷裂伸長率先增加后減少。這是由于交聯(lián)劑用量越多，交聯(lián)程度越大，薄膜表現(xiàn)出越強(qiáng)的剛性；但是交聯(lián)劑中苯環(huán)的存在使得纖維素薄膜的脆性增加。根據(jù)表3得到制備纖維素薄膜最佳反應(yīng)條件：交聯(lián)劑用量為1∶0.125（—OH和—Cl摩爾比）、NaOH濃度為0.1mol/L、反應(yīng)時間3 h。

圖5 纖維素膜的拉伸強(qiáng)度測試Fig.5 Tensile strength test of cellulose film

表3 拉伸強(qiáng)度極差分析Tab.3 Rang analysis of tensile strength

表4 力學(xué)性能測試Tab.4 Tensile strength test

2.5 熱穩(wěn)定性能分析

圖6給出了5組纖維素膜樣品的TG曲線。

由圖6可見，隨著交聯(lián)劑含量的增加，纖維素膜的熱穩(wěn)定性逐漸降低。這是由于交聯(lián)劑用量越多，交聯(lián)程度越高，使更多的羥基被取代，導(dǎo)致纖維素之間的氫鍵進(jìn)一步被破壞，從而使纖維素的起始分解溫度降低，熱穩(wěn)定性逐漸降低[18-19]。這與纖維素膜的紅外譜圖中羥基的藍(lán)移是相互印證的。

圖6 纖維素膜的TG圖Fig.6 TG of cellulose film

2.6 抗紫外性能分析

圖7給出了所得纖維素膜經(jīng)過光照20 h后的抗紫外測試結(jié)果。

圖7 纖維素膜的抗紫外測試Fig.7 UV resistance test of cellulose film

由圖7（a）可見，經(jīng)過紫外光照20 h后，未改性的纖維素膜力學(xué)強(qiáng)度下降了24.6%，隨著交聯(lián)劑含量的增加，纖維素膜的拉伸強(qiáng)度降低幅度為16.8%～2.45%。由圖7（b）可見，經(jīng)過紫外光照射20 h后，隨著交聯(lián)劑用量的增加，斷裂伸長率下降的幅度同樣逐漸減小。由圖7（c）可見，經(jīng)過紫外光照射后，彈性模量都有不同幅度的增強(qiáng)。綜上所述，經(jīng)過紫外光照的樣品雖然在拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率略有降低并使其彈性模量顯著增加；但隨著交聯(lián)劑含量增加，變化幅度越來越小。這充分表明，苯環(huán)（剛性環(huán)）結(jié)構(gòu)的引入使樣品具有一定的抗紫外性能，并且交聯(lián)程度越大，材料的抗紫外能力越強(qiáng)。這可能是由于苯環(huán)側(cè)鏈的醚鍵是供電子基團(tuán)，對苯環(huán)的紫外吸收能力有促進(jìn)作用[20]。

3 結(jié)論

本文使用DMAc/LiCl制備纖維素溶液，所得纖維素溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，以對二氯芐為交聯(lián)劑，通過相轉(zhuǎn)化法先制備出纖維素膜，然后經(jīng)NaOH溶液處理，通過醚化反應(yīng)制得纖維素交聯(lián)膜，針對纖維素交聯(lián)薄膜的測試得到如下結(jié)論：

（1）通過FTIR和XPS測試發(fā)現(xiàn)交聯(lián)后的纖維素主體結(jié)構(gòu)沒有變化，但是交聯(lián)過程中原有的纖維素羥基之間的氫鍵被破壞。

（2）通過XRD測試可知纖維素?zé)o定型結(jié)構(gòu)被破壞而形成了新的結(jié)晶程度更高的晶型。

（3）經(jīng)過力學(xué)性能與抗紫外性能測試發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過交聯(lián)改性后的纖維素薄膜拉伸強(qiáng)度最高可提高102%，彈性模量最高可提升32%，斷裂伸長率最高可提升210%。通過正交設(shè)計得到制備高強(qiáng)度纖維素膜的反應(yīng)條件：交聯(lián)劑用量為1∶0.125（—OH∶—Cl）、NaOH濃度為0.1 mol/L、反應(yīng)時間3 h，并且苯環(huán)的存在能夠提高纖維素膜的抗紫外降解性，為纖維素膜材料的增強(qiáng)及其功能化改性提供了一種新思路。