宋開(kāi)緒，崔麗莉，何興權(quán)

（長(zhǎng)春理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130022）

快速增長(zhǎng)的全球經(jīng)濟(jì)，使得能源供給壓力逐漸增大，然而傳統(tǒng)的化石能源已經(jīng)日漸枯竭，并且化石能源的利用所產(chǎn)生的污染也日益嚴(yán)重，故而尋找可替代的清潔無(wú)污染的新能源已經(jīng)迫在眉睫［1-3］。在各種新能源中，燃料電池受到了人們的廣泛關(guān)注。燃料的化學(xué)能可以通過(guò)燃料電池直接并且無(wú)污染地轉(zhuǎn)化為電能，被譽(yù)為是繼水力發(fā)電、火力發(fā)電、核電之后的第四大發(fā)電系統(tǒng)，使得其在可持續(xù)能源的利用中占據(jù)了重要的地位［4］。然而，燃料電池中使用的陰極需要高活性的電催化劑［5］，貴金屬催化劑是迄今為止最為有效的催化劑，但其昂貴的價(jià)格和稀缺的資源嚴(yán)重的阻礙了其工業(yè)化應(yīng)用［6-9］。故而，開(kāi)發(fā)成本低、催化活性高的新型催化劑材料是使得燃料電池可以大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的最為有效的途徑。

過(guò)渡金屬和雜原子修飾的碳材料，其催化能力及電子結(jié)構(gòu)和鉑類似，除本身儲(chǔ)量豐富、成本低和導(dǎo)電性高等優(yōu)點(diǎn)外，還能在酸性和堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，所以在電催化領(lǐng)域中存在很大的應(yīng)用潛力及研究?jī)r(jià)值［10，11］。由于過(guò)渡金屬和雜原子修飾的碳材料優(yōu)異的酸、堿穩(wěn)定性，使得其在酸性或堿性中均可以保持穩(wěn)定，故而可以作為電極的活性成分長(zhǎng)時(shí)間的處在燃料電池中的酸、堿性電解質(zhì)環(huán)境中。這些特性使得其有非常大的可能性成為能夠取代鉑類貴金屬催化劑的非貴金屬電催化劑材料。

金屬有機(jī)框架（MOFs）作為一種新型的犧牲模板，其形貌可調(diào)并具有高的表面積和有序的多孔結(jié)構(gòu)［12］。MOFs的碳化可以形成大量的多孔碳，并將金屬中心包裹在碳基質(zhì)中。大量研究結(jié)果表明過(guò)渡金屬和雜原子修飾的碳材料可以由MOFs得到，如沸石咪唑框架（ZIFs）［13，14］、MILs［5，15］和異形網(wǎng)絡(luò)金屬有機(jī)框架（IRMOFs）［16］。然而，大多數(shù)MOF基碳顆粒的分離導(dǎo)致了材料的低導(dǎo)電率，不利于ORR的電傳導(dǎo)過(guò)程。為了克服這個(gè)缺點(diǎn)，一些碳材料被引入金屬有機(jī)框架中以形成連續(xù)結(jié)構(gòu)。王的課題組［12］將功能性炭黑與MIL-101（Fe）組裝形成前驅(qū)體，摻氮碳化之后得到的Fe/Fe3C@NC不僅保持了材料結(jié)構(gòu)的連續(xù)性，其導(dǎo)電能力也得到大幅提升，并且暴露出了很多高活性位點(diǎn)，表現(xiàn)出了很強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)。優(yōu)化后的材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的ORR催化活性，其起始和半波電位分別達(dá)到0.85和0.70V vs.RHE。另一方面，雜原子（如N、S、P和金屬）的摻雜可以進(jìn)一步提高材料的電催化性能。一般來(lái)說(shuō)，原子級(jí)摻雜可以形成催化活性位點(diǎn)，修飾電子結(jié)構(gòu)并增加結(jié)構(gòu)缺陷。用富含氮的MOF作為模板和前驅(qū)體制備出的具有高比表面積和孔體積的氮摻雜碳材料電化學(xué)催化劑也得到了一定的改善。然而，缺乏可用的富含雜原子的MOF和在碳化過(guò)程中形貌可控的MOF基碳材料是目前MOF材料發(fā)展的一大阻礙。因此，將MOFs和二級(jí)雜原子或富含過(guò)渡金屬的前驅(qū)體復(fù)合是提高其電催化活性的一個(gè)有效途徑。除了化學(xué)功能外，還可以通過(guò)引入的客體分子在碳化過(guò)程中提供更多的可能調(diào)控材料的孔隙率和形貌。在此，采用鋁基MOF（MIL-101-NH2）作為主體，利用其大量的親水孔道，將鄰菲羅啉鐵配體封裝，在碳化后形成了過(guò)渡金屬和雜原子摻雜的多級(jí)孔碳材料，實(shí)現(xiàn)了材料的高比表面積和孔隙率，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了具有高濃度的活性位點(diǎn)的目的，所制備的催化劑在酸性和堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

MIL-101-NH2的制備：于1000mL的圓底燒瓶中將1.39g 2-氨基對(duì)苯二甲酸溶解于300mL DMF中，并在110℃下油浴，將5.59g Al（NO3）3·9H2O分為七等份間隔加入，攪拌反應(yīng)3h后靜置反應(yīng)16h。冷卻至室溫后過(guò)濾得到黃色固體產(chǎn)物，繼續(xù)在90℃下于乙醇中凈化16h。離心干燥后制得MIL-101-NH2。

Fe/N/C-T的制備：將250mg MIL-101-NH2加入100mL正己烷中超聲處理30min后于持續(xù)攪拌中緩慢加入含有100mg FeCl2·4H2O和283.4mg 1，10-鄰菲羅啉的水-甲醇溶液，繼續(xù)攪拌3h，倒出上層清液干燥得到固體產(chǎn)物，將一定量上述產(chǎn)物于一定溫度（T：800、900、1000℃）下熱解2h后酸洗得到Fe/N/C-T。

MIL-900由MIL-101-NH2在900℃下直接熱解得到。

N/C-900的制備除了加入FeCl2·4H2O以外，其它制備過(guò)程與Fe/N/C-900相同。

1.2 工作電極的制備

將催化劑配成1mg/mL的溶液，超聲使其分散均勻后，取55μL的催化劑溶液滴涂到經(jīng)過(guò)氧化鋁粉末打磨過(guò)的玻碳電極上（電極打磨后用蒸餾水和乙醇進(jìn)行清洗，以去除污垢），待干燥后，取1μL濃度為0.5%的萘酚溶液滴涂到電極的表面。

1.3 表征部分

1.3.1 表征技術(shù)

掃描電鏡（SEM）圖，使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（JEOL JSM-6701F）拍攝得到，操作電壓為10kV。透射電鏡（TEM）圖，由透射電子顯微鏡（JEOL-2010）拍攝得到，操作電壓為200kV。X射線衍射圖譜（XRD），用 X射線衍射儀（D/max-2550）測(cè)得，激發(fā)光源為Co Kα X射線。氮?dú)馕?脫附等溫曲線數(shù)據(jù)，由微粒學(xué)吸附分析器（ASAP-2020）測(cè)試得到。拉曼光譜由拉曼分析儀（LabRAM HR）在532nm的激光下測(cè)得。X射線光電子能譜（XPS），采用激發(fā)光源為Al Kα X射線的光譜儀（ESCLAB 250）測(cè)得的。

1.3.2 電化學(xué)測(cè)試

所有的電化學(xué)測(cè)試均是在傳統(tǒng)的三電極體系中進(jìn)行的，工作電極是負(fù)載了催化劑材料的玻碳電極（GCE），石墨棒和飽和甘汞電極（SCE）分別作為對(duì)電極和參比電極。所有電位均已轉(zhuǎn)化為可逆氫電極（RHE）電位。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料形貌與結(jié)構(gòu)的表征

圖1（a）是Fe/N/C-900的掃描電子顯微鏡圖像，從圖中可以看出Fe/N/C-900呈現(xiàn)聚集納米粒子的形貌。并能從圖1（b）中觀察到其粒子的直徑大約為30nm，并且表面粗糙，存在較多的缺陷。圖1（c）是Fe/N/C-900的透射電子顯微鏡圖像，從圖中可以觀察到許多納米粒子的存在。并且從圖1（d）Fe/N/C-900的高分辨率透射電子顯微鏡圖像中可以清晰地觀察到具有0.208nm晶格條紋的存在，對(duì)應(yīng)的是Fe5C2的（021）晶面，證明Fe/N/C-900中具有Fe5C2納米粒子，它是氧氣還原反應(yīng)的高活性催化位點(diǎn)。

圖2（a）是Fe/N/C-T的XRD圖，可以觀察到Fe/N/C-900的XRD譜圖中26.4°的衍射峰與石墨碳的（002）晶面衍射峰一致，40.8°、42.7°、43.4°、44.1°、44.9°和47.2°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于 Fe5C2的（11-2）、（112）、（021）、（510）、（31-2）和（221）晶面（JCPDS No.51-0997），進(jìn)一步說(shuō)明Fe/N/C-900材料中的納米粒子為Fe5C2納米粒子，與圖1（d）相符。并且發(fā)現(xiàn)其它Fe/N/C-T與Fe/N/C-900具有類似的晶體衍射峰。圖2（b）是不同材料的拉曼光譜圖，在所有材料的拉曼光譜中均出現(xiàn)了明顯的D帶（1349cm-1）和G帶（1581cm-1）峰，分別來(lái)源于sp2雜化碳的晶格畸變和與sp2雜化的碳交聯(lián)的作用［17］，而ID與IG的比值常被用于衡量碳材料的石墨化程度［18］，從圖中可以看到 Fe/N/C-800、Fe/N/C-900和Fe/N/C-1000的ID/IG的值分別為0.950、0.938和0.907，由此可以看出ID/IG的比值隨著溫度的升高而減小，這是因?yàn)樯邷囟瓤梢蕴岣卟牧系氖潭?。圖2（c）是Fe/N/C-T的N 1s XPS譜圖，觀察到在Fe/N/C-900中存在3種形式的氮，分別為吡咯態(tài)的氮（399.9±0.4）、石墨態(tài)的氮（401.2±0.2）和氧化態(tài)的氮（404.3±0.6）。目前，已經(jīng)報(bào)道的研究結(jié)果表明不同類型的氮可以誘導(dǎo)C的不對(duì)稱原子電荷和自旋密度，從而達(dá)到促進(jìn)氧氣還原反應(yīng)的作用［19］。但是N的結(jié)構(gòu)類型對(duì)氧氣還原反應(yīng)是有不同的催化活性的。已經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)石墨型的氮有助于提高材料的極限擴(kuò)散電流密度，吡啶型的氮可以提高材料的起始電位，而吡咯型的N則對(duì)氧氣還原反應(yīng)的影響不大［20］。而從表1中Fe/N/C-T的N和Fe元素原子含量表中可以看到Fe/N/C-900中含有較多的石墨態(tài)氮，這對(duì)氧還原反應(yīng)有著極大的促進(jìn)作用。

圖2 Fe/N/C-T的XRD和N 1s分峰譜圖以及不同材料的Raman譜圖

表1 基于XPS測(cè)試結(jié)構(gòu)的N和Fe元素的原子含量

圖3（a）是Fe/N/C-T的氮吸附/脫附曲線，觀察到Fe/N/C-T均有第四類型的滯后回線，說(shuō)明在Fe/N/C-T中存在介孔。圖3（b）是Fe/N/C-T的孔徑分布圖，它們的孔徑主要分布在1-10nm，表明Fe/N/C-T中存在介孔的同時(shí)還有大量微孔的存在，表明Fe/N/C-900中具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，其中微孔有利于材料比表面積的增加和催化劑活性位點(diǎn)的暴露；介孔則有利于物質(zhì)傳輸；大孔有利于促進(jìn)反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，但會(huì)使相應(yīng)的比表面積有所降低。從表2中可以看到Fe/N/C-900具有相對(duì)于同類材料來(lái)說(shuō)更大的比表面積和孔體積。Fe/N/C-900的大的比表面積、較大的孔體積和多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，使得其具有較高的傳導(dǎo)性，在氧氣還原反應(yīng)中有利于暴露更多的活性位點(diǎn)，并有助于物質(zhì)運(yùn)輸，極大的促進(jìn)了其對(duì)氧氣還原反應(yīng)的催化作用。

圖3 Fe/N/C-T的氮?dú)馕矫摳角€和孔徑分布圖

表2 Fe/N/C-T的結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 材料的ORR電催化性能表征

圖4（a）是不同材料在0.1M KOH中測(cè)得的LSV，可以看到Fe/N/C-900的起始電位和半波電位分別為0.98和0.85V vs.RHE，極限電流密度為6.17mA cm-2和Pt/C相近，優(yōu)于其他對(duì)比材料。為了進(jìn)一步研究氧還原的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，圖4（b）給出了Fe/N/C-900和Pt/C的塔菲爾曲線，F(xiàn)e/N/C-900的塔菲爾斜率為77mV dec-1，接近于Pt/C的52 mV dec-1，進(jìn)一步說(shuō)明了Fe/N/C-900具有很好的氧氣還原催化性能。在圖4（c）中，極限電流密度隨著轉(zhuǎn)速的升高而增加，這是由于在轉(zhuǎn)速升高的同時(shí)縮短了擴(kuò)散距離。圖4（d）是Fe/N/C-900的K-L曲線，由圖4（d）可以發(fā)現(xiàn)，其K-L曲線展現(xiàn)出了很好的線性，并且在不同的電位下具有相似的斜率，表明了Fe/N/C-900在氧氣還原反應(yīng)中呈現(xiàn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，并且在一定的電位范圍內(nèi)有著相似的轉(zhuǎn)移電子數(shù)。

圖4 不同材料在0.1M KOH中測(cè)得的LSV曲線和塔菲爾曲線，F(xiàn)e/N/C-900在不同轉(zhuǎn)速下的LSV曲線以及相應(yīng)的K-L曲線

圖5（a）是用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤(pán)電極（RRDE）測(cè)得的LSV曲線，以及由該LSV曲線可以計(jì)算得到圖5（b）中的不同電位下的轉(zhuǎn)移電子數(shù)和圖5（c）中的過(guò)氧化氫產(chǎn)率，可以看出在不同電位下的轉(zhuǎn)移電子數(shù)接近，約為3.8，同時(shí)具有較低的過(guò)氧化氫產(chǎn)率，低于14%，進(jìn)一步說(shuō)明了該催化劑對(duì)氧氣還原為高效率的4電子過(guò)程。通過(guò)旋轉(zhuǎn)環(huán)盤(pán)計(jì)算轉(zhuǎn)移電子數(shù)和過(guò)氧化氫產(chǎn)率可以利用如下公式：

其中，ID和IR分別代表的是盤(pán)電流和環(huán)電流，N是Pt環(huán)電極的收集效率（N=0.37）。

圖5 Fe/N/C-900和Pt/C在0.1M KOH中用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤(pán)電極測(cè)得的LSV，以及相應(yīng)的轉(zhuǎn)移電子數(shù)和過(guò)氧化氫產(chǎn)率

在燃料電池的應(yīng)用中，催化劑除了需要具備良好的ORR催化活性外，還需要具有良好的穩(wěn)定性和抗甲醇能力。圖6是Fe/N/C-900的穩(wěn)定性測(cè)試和抗甲醇測(cè)試。從圖6（a）可以看出，在0.1M KOH中經(jīng)過(guò)10000s連續(xù)恒電位計(jì)時(shí)電流測(cè)試后，相對(duì)于最初的起始電流而言，F(xiàn)e/N/C-900的電流變化較小，最終有89.5%的電流保持率，而Pt/C只有63.2%的電流保持率，說(shuō)明Fe/N/C-900材料具有比Pt/C更好的穩(wěn)定性。催化劑的抗甲醇性能是影響燃料電池特性的另外一個(gè)重要因素。從圖6（b）中可以看出，在第300s時(shí)加入甲醇時(shí)，Pt/C電流出現(xiàn)了明顯的降低，對(duì)甲醇的免疫性很低。然而，當(dāng)加入甲醇時(shí)，F(xiàn)e/N/C-900的電流沒(méi)有明顯變化。這說(shuō)明Fe/N/C-900的抗甲醇性能比Pt/C好并且對(duì)氧氣還原具有很高的選擇性。

圖6 Fe/N/C-900和Pt/C在0.1M KOH中的穩(wěn)定性測(cè)試和抗甲醇測(cè)試

相關(guān)測(cè)試也被用于研究Fe/N/C-900在酸性條件下的ORR催化性能。圖7（a）是不同材料在0.5M H2SO4中測(cè)得的LSV曲線，可以看到Fe/N/C-900的起始電位為0.8V vs.RHE，極限電流密度為4.9mA cm-2，比其他材料更接近Pt/C，F(xiàn)e/N/C-900的起始電位為0.8V vs.RHE，極限電流為4.9mA cm-2，比其他對(duì)比材料更接近Pt/C，說(shuō)明在酸性條件下，F(xiàn)e/N/C-900對(duì)氧氣還原也有良好的催化活性。如圖7（b）所示，F(xiàn)e/N/C-900的Tafel斜率為152mV dec-1。Fe/N/C-900在酸性條件下對(duì)ORR催化性能的穩(wěn)定性測(cè)試和抗甲醇測(cè)試如圖7所示。從圖7（c）可以看到，在經(jīng)過(guò)10000s的持續(xù)測(cè)試后，F(xiàn)e/N/C-900的電流保留了原始電流的72%，而Pt/C則保留了66.4%，說(shuō)明Fe/N/C-900在酸性條件下比Pt/C具有更好的穩(wěn)定性。在圖7（d）中可以看到，在酸性條件下，Pt/C催化劑在甲醇加入到電解液時(shí)，電流出現(xiàn)了明顯的降低，相比而言，在同樣的條件下Fe/N/C-900催化劑的電流沒(méi)有明顯的改變，說(shuō)明Fe/N/C-900材料在酸性條件下的抗甲醇性能比Pt/C更好。這也說(shuō)明在甲醇存在的條件下，F(xiàn)e/N/C-900對(duì)氧氣還原同樣具有很高的選擇性。

圖7 不同材料在0.5M H2SO4中測(cè)得的LSV曲線，以及Fe/N/C-900和Pt/C的塔菲爾曲線、穩(wěn)定性測(cè)試和抗甲醇測(cè)試

3 結(jié)論

通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱以及高溫煅燒的方法成功地制備出了鐵氮雙摻的多級(jí)孔碳材料催化劑。XPS等測(cè)試證明N和Fe元素已經(jīng)成功的摻雜到碳基質(zhì)中。測(cè)試結(jié)果證明Fe/N/C-900催化劑對(duì)氧還原是直接的4e-過(guò)程。同時(shí)，由于Fe/N/C-900催化劑具有高的比表面積、多級(jí)孔結(jié)構(gòu)及高密度的活性位點(diǎn)使其在堿性溶液中展示了的較高極限電流密度、更好的穩(wěn)定性和耐甲醇性，并且在酸性中也具有較好的催化活性。