李 丹, 吳益華, 諶長(zhǎng)松, 朱志剛, 施惟恒,2

(1.上海第二工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與材料工程學(xué)院,上海201209;2.德雷克塞爾大學(xué) 材料科學(xué)與工程系,費(fèi)城19104)

0 引言

銫基鹵化鉛納米晶(CsPbI3NCs)得益于高的光致發(fā)光量子產(chǎn)率、窄半峰寬、幾乎覆蓋整個(gè)發(fā)射光譜范圍的特性,具有廣闊的應(yīng)用前景,有望成為新一代發(fā)光二極管(LEDs)[1-2]。有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦材料ABX3,其中A是有機(jī)陽(yáng)離子,CH3NH3(MA);B是離子尺寸較小的金屬離子,主要是Pb;X是陰離子,Cl、Br和I。ABX3由于光電轉(zhuǎn)換效率在短期內(nèi)從3.81%增加到22.1%[3]引起人們極大的興趣。全無(wú)機(jī)鹵化物鈣鈦礦如CsPbI3盡管初期效率比較低,但是該結(jié)構(gòu)電池具有良好的熱穩(wěn)定性,其在太陽(yáng)能電池方面也得到發(fā)展[4-5]。近年來(lái),無(wú)機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在不使用配體的情況下,逐漸向大規(guī)模、高質(zhì)量的合成方向發(fā)展[6]。鹵化鉛鈣鈦礦在光伏產(chǎn)業(yè)的巨大成功,也促使研究人員探索鹵化鉛鈣鈦礦在光電探測(cè)器[7]、激光[8]、LEDs[9]等領(lǐng)域的應(yīng)用。在LEDs領(lǐng)域,已經(jīng)有壽命1 h的高純度黃光[10]、白色LEDs[11-12]、CsPbX3紅光膜的高純度黃色LEDs的演示。此外,發(fā)射光譜可以通過(guò)多種方式進(jìn)行調(diào)制,如調(diào)節(jié)合成溫度的方法[13]、鹵素?fù)诫s陰離子交換方法[14]和OPR調(diào)控方法[15-16]。其中,CsPbX3具有發(fā)射峰寬窄、光穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),是未來(lái)光電應(yīng)用的理想選擇。

雖然CsPbX3已經(jīng)被證明可以用于LEDs,但是CsPbX3在商業(yè)化的過(guò)程中仍然存在一些挑戰(zhàn)。鈣鈦礦納米晶在周圍環(huán)境中容易被光、熱、濕度降解,導(dǎo)致熒光猝滅,從而阻礙了其在光電器件中的應(yīng)用[17]。據(jù)推測(cè),CsPbI3相不穩(wěn)定性與極性溶劑或環(huán)境濕度與碘原子相互作用引起的結(jié)構(gòu)分解有關(guān)[18]。研究發(fā)現(xiàn),在混合鹵化物CsPbBr3?xIxNCs中,CsPbBr3NCs的原始表面被碘原子修飾,得到的表面鈍化劑的結(jié)合效率變差。

為了穩(wěn)定CsPbI3的立方相,研究人員提出了幾種方法。用Mn2+[8,19-20]、Sn4+[21]和Sb2+[22]代替Pb2+。例如,當(dāng)Sn4+完全取代Pb2+時(shí),Cs2SnI6表現(xiàn)出更好的空氣和熱穩(wěn)定性[23]。雖然穩(wěn)定性得到了改善,但是光伏性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于CsPbI3。合成鈣鈦礦后未經(jīng)處理,Cs+被甲酰胺[24]、二苯基膦酸[25]、三辛基膦[26]取代。然而,上述方法都沒(méi)有研究光致發(fā)光性能的穩(wěn)定性。本文以傳統(tǒng)熱注法制得的CsPbI3NCs作為母液,采取稀釋法得到稀釋樣品,可以改善CsPbI3光致發(fā)光穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

碘化銫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%,阿拉丁上海有限公司);油胺(OLA,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%,上海泰坦試劑有限公司);碘化鉛(PbI2,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.0%,阿拉丁試劑上海有限公司);十八烯(ODE,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%,麥克林有限公司);碳酸銫(Cs2CO3,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%,阿拉丁試劑上海有限公司)。油酸(OA)、二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯皆為分析純,購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

分別采用UV-2660紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)、FluoroSENS 9000穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀測(cè)定樣品的吸收光譜和光致發(fā)光光譜。熒光量子產(chǎn)率由配有積分球的FluoroSENS 9000熒光分光光度計(jì)測(cè)得;使用Ruker D8/Advance型X射線衍射儀(XRD)測(cè)得樣品晶體結(jié)構(gòu)特征;樣品形貌特征由掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi S-4800)來(lái)觀測(cè)。樣品顆粒形貌及分散情況由透射電子顯微鏡(TEM,JOEL JSM6700F)表征。

1.3 CsPbI3NCs母液制備

取0.814 g Cs2CO3加入到40 mL的ODE中,然后加入2.5 mL OA,真空干燥,120℃下加熱1 h;通N2條件下,升溫至150℃,油浴反應(yīng)直到Cs2CO3與OA反應(yīng)完全,得到透明的淡黃色前驅(qū)液油酸銫(Cs-oleate),室溫保存。

取86.7 mg PbI2加入到5 mL ODE中,真空干燥,120℃下加熱1 h;通N2條件下,加入0.5 mL OA和0.5 mL OLA;升溫至160℃,溶解至澄清、淡黃色狀態(tài),然后加入0.4 mL Cs-oleate,反應(yīng)5 s后取出,進(jìn)行冰水浴,得到CsPbI3NCs粗液;將粗液9 000 r/min,離心10 min,棄去上清液,保留沉淀,并將沉淀分散到4 mL甲苯溶液中,此時(shí)得到CsPbI3母液,樣品在自然光下?tīng)顟B(tài)呈紅褐色。反應(yīng)式如下:

1.4 CsPbI3稀釋液的制備

將制得的母液進(jìn)行稀釋處理,首先在母液穩(wěn)定時(shí)間第1天,選取某一固定時(shí)刻,取200μL母液加入至3 mL甲苯溶劑中,并記為第1天稀釋樣品,利用FluoroSENS 9000熒光分光光度計(jì)對(duì)樣品的熒光發(fā)射光譜(PL)和絕對(duì)量子產(chǎn)率(QY)等進(jìn)行測(cè)試。在母液穩(wěn)定時(shí)間第2天,重復(fù)之前的稀釋工藝,制得第2天稀釋樣品,并在當(dāng)天測(cè)試其PL和QY,同時(shí)對(duì)第1天稀釋樣品進(jìn)行穩(wěn)定時(shí)間第2天的表征測(cè)試。一直對(duì)母液進(jìn)行了7 d的稀釋工藝處理,依次獲得第3～7天的稀釋樣品,與稀釋工藝同步進(jìn)行表征測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 CsPbI3稀釋液的光學(xué)性能

圖1(a)為第1天稀釋處理對(duì)母液穩(wěn)定時(shí)間的影響,穩(wěn)定時(shí)間為7 d,與母液穩(wěn)定時(shí)間一致,說(shuō)明第1天稀釋處理對(duì)穩(wěn)定時(shí)間并無(wú)影響;通過(guò)不同穩(wěn)定時(shí)間的PL和紫外可見(jiàn)吸收光譜(Abs)探究發(fā)現(xiàn),隨穩(wěn)定時(shí)間增加PL峰值強(qiáng)度降低,Abs同等程度降低。圖1(b)為第2天稀釋處理對(duì)母液穩(wěn)定的影響,穩(wěn)定時(shí)間為7 d,對(duì)母液穩(wěn)定時(shí)間無(wú)影響,但是PL峰值強(qiáng)度方面發(fā)生明顯波動(dòng)性變化,穩(wěn)定時(shí)間3～5 d PL峰值強(qiáng)度降低,在穩(wěn)定時(shí)間6 d的PL峰值強(qiáng)度達(dá)到最高,而最后穩(wěn)定時(shí)間7 d PL峰值強(qiáng)度達(dá)到最低;圖1(c)為第3天稀釋處理對(duì)母液穩(wěn)定的影響,穩(wěn)定時(shí)間為10 d,母液的穩(wěn)定性得以提高,同理PL峰值強(qiáng)度也出現(xiàn)波動(dòng)性變化。圖1(d)為第4天稀釋處理對(duì)母液穩(wěn)定性的影響,穩(wěn)定時(shí)間為9 d,提高了母液穩(wěn)定性。同理圖1(e)～(f)分別為第5～6天稀釋處理對(duì)母液穩(wěn)定性的影響,母液穩(wěn)定時(shí)間均得到提高,穩(wěn)定時(shí)間為10 d。第7天稀釋處理對(duì)母液穩(wěn)定的影響如圖1(g)所示,穩(wěn)定時(shí)間為8 d,只提高1 d。

圖1 第1～7天稀釋處理的Abs和PLFig.1 Abs and PL after dilution treatment on 1st～7th day

總體來(lái)說(shuō),稀釋處理時(shí)間的增加,提高了母液的穩(wěn)定時(shí)間,降低了PL峰值強(qiáng)度的衰減速率。以第3天稀釋處理的樣品在自然光和紫外光下的照片為例,如圖2所示,樣品在自然光下由橘黃色逐漸變?yōu)闇\黃色,而在紫外光下由紅色逐漸變?yōu)闇\紫色的現(xiàn)象,說(shuō)明CsPbI3NCs由懸浮狀態(tài)到發(fā)生團(tuán)聚沉淀,熒光逐漸猝滅的過(guò)程。

圖2 第3天稀釋處理后穩(wěn)定時(shí)間4～9 d樣品的照片F(xiàn)ig.2 Photosofsampleswithastabilizationtimeof4～9dafter dilution treatment on the 3rd day

2.2 CsPbI3稀釋液的QY

圖3 為稀釋時(shí)間對(duì)母液QY的影響,由QY的變化趨勢(shì)看出,其他稀釋時(shí)間的樣品QY均高于第1天稀釋樣品的QY,且第3天稀釋樣品的QY變化,隨穩(wěn)定時(shí)間先增大后減小。在熒光猝滅的過(guò)程中,QY增大代表樣品吸光后發(fā)光能力增強(qiáng),母液穩(wěn)定性得以提高;而QY的極速降低,最終將導(dǎo)致熒光猝滅。

圖3 稀釋時(shí)間對(duì)CsPbI3NCs母液QY的影響Fig.3 The effect of dilution time on QY of CsPbI3NCs mother liquor

2.3 CsPbI3稀釋液的帶隙能級(jí)(Eg)

通過(guò)Tauc公式擬合得(見(jiàn)圖4):

式中,a為吸光度,C為直接躍遷常數(shù),h為普朗克常數(shù),v為入射光子的頻率,Eg為帶隙能級(jí)。

圖4中,虛線通過(guò)對(duì)吸光度的實(shí)線部分做切線處理,該虛線表示為dT,而虛線與X軸的交點(diǎn)代表Eg。

圖4 第1～7天稀釋樣品的EgFig.4 Eg of diluted samples on 1st～7th day

圖4中(a)和(b)表明第1～2天稀釋的母液Eg隨穩(wěn)定時(shí)間的增加,呈現(xiàn)線性增加趨勢(shì)。Eg增加表征樣品顆粒減小趨勢(shì),吸收光譜藍(lán)移。而圖4(c)為第3天稀釋處理對(duì)樣品的影響,Eg呈波動(dòng)性變化,表明樣品的吸收邊緣向長(zhǎng)波長(zhǎng)或短波長(zhǎng)的波動(dòng)性移動(dòng),進(jìn)一步說(shuō)明光學(xué)帶寬的紅移或藍(lán)移。圖4(d)為第4天稀釋處理對(duì)樣品的影響,Eg也呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。而圖4(e)～(f)中Eg都是先減小后增大,母液顆?？赡艽嬖谌芙庠俳Y(jié)晶過(guò)程。圖4(g)中由于CsPbI3NCs母液樣品的穩(wěn)定性只有7 d,所以第7天稀釋處理后,穩(wěn)定時(shí)間只提高1 d。由此可以得出,Eg的波動(dòng)性變化可以表征顆粒大小的變化,顆粒的溶解再結(jié)晶過(guò)程提高了母液的穩(wěn)定性,由原來(lái)的7 d延長(zhǎng)至10 d。表1中的數(shù)據(jù)與圖4中的Eg保持一致。

表1中缺失第1天稀釋樣品穩(wěn)定時(shí)間2～3 d的數(shù)據(jù),但缺少該數(shù)據(jù)影響并不嚴(yán)重,最終主要看穩(wěn)定時(shí)間是否延長(zhǎng)。

如圖5(a)所示,對(duì)鮮制樣品母液進(jìn)行TEM分析,得出CsPbI3NCs平均粒徑為20 nm左右,顆粒大小較為均一;圖5(b)表明其晶面間距為0.62 nm,對(duì)應(yīng)CsPbI3NCs(100)立方相晶面,表明制備的樣品母液立方相未發(fā)生相變。

表1 不同稀釋時(shí)間納米晶的EgTab.1 Eg of nanocrystals with different dilution times

圖5 不同尺寸下鮮制CsPbI3NCs母液的TEM圖Fig.5 TEM images of fresh CsPbI3NCs mother liquor at different sizes

3 結(jié)論與展望

通過(guò)傳統(tǒng)熱注法制備CsPbI3NCs作為樣品母液,通過(guò)簡(jiǎn)單的稀釋工藝對(duì)樣品的穩(wěn)定時(shí)間進(jìn)行探究。結(jié)果表明,在母液的有效穩(wěn)定時(shí)間內(nèi),第3天、第5天及第6天稀釋3個(gè)時(shí)間節(jié)點(diǎn)的樣品,穩(wěn)定時(shí)間得到延長(zhǎng),穩(wěn)定時(shí)間由母液的7 d延長(zhǎng)至10 d;且隨穩(wěn)定時(shí)間的增加,發(fā)射波長(zhǎng)峰值處強(qiáng)度衰減幅度降低。