高瑞昶，陳?靜

離子液體支撐液膜萃取處理苯酚廢水條件的優(yōu)化

高瑞昶，陳?靜

(天津大學化工學院，天津 300350)

利用離子液體支撐液膜(SILM)處理廢水中的苯酚．以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([Bmim] PF6)為載體、煤油為膜溶劑、聚偏氟乙烯(PVDF)基膜為支撐體膜，采用常溫浸漬法制備了離子液體支撐液膜，并以此為液膜相、NaOH溶液為解析相，通過設計單因素實驗，研究了離子液體濃度、進料相苯酚濃度、進料相pH、攪拌速率、溫度、解析相NaOH濃度對苯酚萃取效果的影響，確定了最適操作條件．結果表明，當離子液體體積分數(shù)為30%、進料相苯酚質量濃度為200mg/L、進料相pH＝2、攪拌速率600r/min、溫度25℃、解析相NaOH濃度為0.2mol/L時，純苯酚溶液的萃取率最高可達93.5%．對離子液體支撐液膜的穩(wěn)定性和可重復利用性進行了評估．在最適操作條件下，經(jīng)過5次連續(xù)萃取操作后，苯酚萃取率由93.5%下降為80.5%；對1次萃取后的液膜進行清洗、再浸漬處理，5次萃取后，苯酚溶液萃取率仍可保持在90%以上，顯示了良好的穩(wěn)定性和可重復利用性．此外，最適操作條件下對實際工業(yè)苯酚廢水進行處理的萃取率為91.1%，滲透系數(shù)為2.33×10-5m/s，展現(xiàn)了較好的實際處理效果．

[Bmim]PF6-煤油；離子液體支撐液膜；苯酚；單因素實驗；穩(wěn)定性

苯酚是一種重要的工業(yè)原料，在工業(yè)生產(chǎn)中應用廣泛．工業(yè)廢水中含有的苯酚及其衍生物具有高毒性和強致癌作用，低濃度即會對生物體及環(huán)境造成嚴重的影響[1]．因此，含酚廢水在排放前必須進行有效的處理．傳統(tǒng)的苯酚廢水處理方法有生物降解[2]、光催化降解[3]、化學氧化[4-6]、吸附[7-9]和溶劑萃取[10-11]等，但存在苯酚不能回收利用、生產(chǎn)能耗高、溶劑用量大和不易放大等諸多問題．

支撐液膜(SLM)是一種將溶劑萃取與膜分離相結合的新型液膜技術，其支撐體多為薄層多孔聚合物或陶瓷材料[12]．有機液相在毛細管作用和表面張力的共同作用下，填充到支撐材料的膜孔中，形成液膜．將SLM嵌入到不同的兩水相(料液相和解析相)之間，即可實現(xiàn)溶質從料液相到膜相再到解析相的非平衡傳質．相比于其他液膜技術，如大塊液膜(BLM)、乳化液膜(ELM)[13]，支撐液膜的優(yōu)勢在于有機膜溶劑用量少，無需制乳、破乳，溶脹度低等，因而得到了廣泛的關注．Yang等[14]以BESO(二(2-乙基己基)亞砜)為載體、煤油為膜溶劑，研究了進料相苯酚濃度、進料相pH、攪拌速率、載體濃度等因素對苯酚傳質的影響，建立了傳質模型；Chiraz等[15]研究了在以TBP(磷酸三丁酯)-煤油為液膜相的平板支撐液膜(FS-SLM)系統(tǒng)中，聚合物支撐材料對苯酚傳質效率的影響，研究顯示支撐液膜技術在處理高濃度苯酚廢水時也有較好的效果；Sun等[16]利用聚丙烯(PP)中空纖維支撐液膜(HF-SLM)分離煤氣化廢水中的苯酚，考察了液膜相組成、進料相壓力以及系統(tǒng)溫度等對苯酚清除率的影響，確立了最適操作條件．然而，液膜相乳化、膜兩側壓力差、液膜相與水相相互溶解等問題的存在，使得支撐液膜體系的穩(wěn)定性不足，限制了其工業(yè)化應用[17-18]．

離子液體由有機陽離子和有機或無機陰離子構成[19]，是一種環(huán)境友好的綠色溶劑．與傳統(tǒng)的有機溶劑相比，離子液體具有無蒸汽壓、不揮發(fā)、化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好、水相溶解度低、陰陽離子可調節(jié)等優(yōu)點[20]．將離子液體應用于支撐液膜，可以有效減少液膜相的流失，避免液膜相和水相的互溶，顯著提升SLM體系的穩(wěn)定性，因而成為當前的研究熱點．Nosrati等[21]選用了[Bmim]BF4等9種離子液體為膜溶劑，聚四氟乙烯(PTFE)等4種疏水性基膜為支撐體，采用浸漬法制備了離子液體支撐液膜(SILM)以處理苯酚廢水，最高萃取率可達85%；劉妮娜[22]在PVDF基膜中填充了離子液體[Bmim]PF6，并以此為膜載體研究了含氰廢水的傳輸分離過程和膜的穩(wěn)定性；Panigrahi等[23]選用疏水性離子液體為膜溶劑，所制備的離子液體支撐液膜對雙酚A的最高萃取率為62%，同時膜溶劑損失低于3%，顯示了良好的機械穩(wěn)定性．然而，關于以離子液體作為膜載體制備支撐液膜，系統(tǒng)地考察各因素對苯酚萃取的效果還鮮有報道．

本文旨在以離子液體[Bmim]PF6為載體，煤油為膜溶劑，制備新型離子液體支撐液膜以萃取回收廢液中的苯酚．研究了基膜材料、離子液體濃度、進料相苯酚濃度、進料相pH、攪拌速率、溫度、解析液NaOH濃度對苯酚萃取效果的影響，確定了最適操作條件．并在此條件下，研究了膜的穩(wěn)定性和可重復利用性能，為離子液體支撐液膜處理苯酚廢水的工業(yè)化生產(chǎn)提供實驗依據(jù)．

1?實?驗

1.1?實驗試劑與儀器

TU-1901雙光束紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司；AL104型分析天平、FE 20臺式pH計，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；JJ-1A型數(shù)顯測速電動攪拌器，歐賽儀器有限公司；電熱恒溫干燥鼓風箱，南通華泰實驗儀器有限公司；液膜遷移池，實驗室自制．

1.2?實驗方法

1.2.1?離子液體支撐液膜的制備

采用常溫浸漬法制備離子液體支撐液膜．將預先干燥好的基膜裁剪成所需尺寸，完全浸漬于[Bmim]PF6-煤油體系中．浸泡24h后，將基膜取出，用濾紙把膜表面擦拭干凈．測量浸漬前后的膜質量以保證支撐液膜負載的離子液體量保持均等．

1.2.2?苯酚的萃取

苯酚萃取回收的實驗在圖1所示的裝置中進行．該裝置由料液池、解析池和支撐液膜3部分組成，膜的有效面積為9.62cm2．將制備好的離子液體支撐液膜固定于兩相之間，取100mL、一定濃度的苯酚溶液于料液池，另配制等體積、一定濃度的NaOH溶液于解析池，保持一定轉速，每隔30min測量1次兩相中苯酚的濃度．

1—料液池；2，3—攪拌槳；4—解析池；5—支撐液膜

苯酚的萃取效果可用萃取率(%)和滲透系數(shù)(m/s)來表征．萃取率通過測定料液相溶質的濃度變化計算，即

滲透系數(shù)的計算式為

式中：為膜的有效面積，m2；為料液相體積，L；為操作時間，s.

1.2.3?離子液體支撐液膜穩(wěn)定性和可重復利用性

為了考察膜的穩(wěn)定性，在最適操作條件下，對一個膜樣本進行連續(xù)5次苯酚萃取操作，每次萃取時間為12h；為了評估膜的可重復利用性，將一次萃取完成后的膜用去離子水清洗，用[Bmim]PF6-煤油體系再次浸泡24h，隨后進行下一次萃取操作，如此重復5次，計算苯酚的萃取率．

2?實驗結果與討論

2.1?傳質機理

苯酚是一種弱酸，pKa值為9.98[24]，在水溶液中易解離，故有分子態(tài)和解離態(tài)2種形態(tài)．解離方程為

式中：PhOH表示苯酚分子；PhO表示苯酚離子．

分子態(tài)的苯酚可與載體通過氫鍵和疏水性作用生成絡合物，并在濃度差的作用下由料液-液膜相界面轉移到液膜-解析相界面．在解析液的作用下，絡合物發(fā)生解絡反應生成酚鹽，擴散進入解析相，同時離子液體載體被釋放，重新遷移回到液膜相．反應方程為

式中：PhOH·[Bmim]PF6表示生成的絡合物；PhONa表示酚鹽；aq表示水相；org表示有機液膜相．

解絡后的[Bmim]PF6可以再次與料液相中的苯酚分子絡合，絡合物再次解絡，生成的酚鹽進入解析相，如此反復，不斷將苯酚從料液相轉運到解析相中．苯酚的傳質過程如圖2所示.

圖2?苯酚在3相中的傳質過程

2.2?支撐基膜材料的選擇

研究表明，支撐基膜的厚度、孔隙率等因素可以影響傳質過程．本實驗在相同的操作條件下，對3種不同組成、性能的基膜進行了測試．基膜相關參數(shù)如表1所示．

表1?基膜相關參數(shù)

Tab.1?Relative parameters of the support membrane

由圖3(a)可知，PVDF基膜作為支撐材料時的滲透系數(shù)最大，PTFE次之，PP膜的滲透系數(shù)最小．這與基膜的孔隙率、厚度、彎曲因子有關．膜的孔隙率越高，膜厚度、彎曲因子越小時，膜通量越大，傳質效率就越高．圖3(b)顯示了3種膜在苯酚萃取時的萃取率變化．PVDF基膜的萃取率為42.3%，PTFE基膜為38.2%，PP基膜最小為29%.以上結果一方面表明，PVDF基膜具有最好的萃取效果，另一方面也說明未添加液膜相時，基膜對苯酚的萃取效果較差，因此選用合適的載體和膜溶劑作為液膜相對提高苯酚傳質效率具有非常重要的作用．

2.3?單因素實驗

實驗考察了各操作條件對苯酚萃取效果的影響，單個影響因素變化時，其他因素均保持最適操作條件．實驗初始條件為：[Bmim]PF6體積分數(shù)為30%，進料相苯酚質量濃度200mg/L，進料相pH＝2，攪拌速率800r/min，萃取溫度25℃，解析液NaOH濃度0.2mol/L.

（a）滲透系數(shù)

（b）萃取率

圖3?基膜種類對苯酚萃取效果的影響

Fig.3 Effect of support membrane on the extraction effi-ciency of phenol

2.3.1?離子液體濃度

離子液體作為運輸載體，將苯酚由料液相轉移至解析相．離子液體濃度對苯酚傳質過程的影響如圖4所示．

圖4?離子液體濃度對苯酚萃取效果的影響

當[Bmim]PF6體積分數(shù)由10%增加到30%時，滲透系數(shù)隨之增大，[Bmim]PF6體積分數(shù)為30%時，最大為2.33×10-5m/s．原因是在低載體濃度范圍內，絡合物的生成和運輸是速率控制步驟，載體濃度增加促進了絡合物的生成和運輸，傳質的濃度梯度增加，從而導致萃取效率的增大．當[Bmim]PF6體積分數(shù)大于30%時，滲透系數(shù)呈現(xiàn)下降趨勢，[Bmim]PF6體積分數(shù)為70%時，為1.35×10-5m/s．由表2可知，載體濃度較高時，有機液膜相黏度增大，絡合物傳質阻力增加，其對萃取效果的負面效應大于絡合物生成和運輸增加產(chǎn)生的正面效應．此外，相關學者的研究表明，高載體濃度也會降低支撐液膜體系的穩(wěn)定性[25]，因此，最適載體體積分數(shù)為30%．

表2?不同離子液體濃度下液膜相黏度

Tab.2?Viscosity of the liquid membrane phase under dif-ferent ionic liquid concentrations

2.3.2?進料相苯酚濃度

進料相苯酚濃度對苯酚萃取效果的影響如圖5所示．隨著苯酚起始濃度的增加，萃取率隨之增大．原因在于反應底物濃度增加使得離子液體載體得以充分利用，苯酚的滲透通量增大，故萃取率增大.當苯酚質量濃度大于200mg/L時，萃取率幾乎不變．這是因為此時用于苯酚轉運的載體已趨于飽和，待分離苯酚難以繼續(xù)與[Bmim]PF6載體形成絡合物，同時有效膜面積已被充分利用，此時滲透通量達到最大值并保持恒定，故萃取率不再發(fā)生變化．因此，實驗確定的最適進料相苯酚質量濃度為200mg/L.

圖5?進料相苯酚濃度對萃取效果的影響

2.3.3?進料相pH

苯酚萃取效果隨進料相pH的變化曲線如圖6所示．由圖6可知，當pH增大時，滲透系數(shù)呈現(xiàn)降低趨勢．由反應機理可知，只有分子態(tài)苯酚才可與離子液體載體通過氫鍵和疏水性作用生成絡合物．而當溶液pH增大時，解離平衡向右移動，苯酚主要以解離態(tài)存在，這使得可用于絡合反應的分子態(tài)底物量減少，絡合物生成和運輸速率受限，故滲透系數(shù)降低，萃取效果減弱．因此，進料相最適pH＝2．

(3)語法復習目標：掌握各項基礎語法的基本概念及重要用法；熟練理解、掌握并能夠在不同的語境中辨別、正確、靈活運用各種重要語法功能。

圖6?進料相pH對苯酚萃取效果的影響

2.3.4?攪拌速率

合適的攪拌速率能促進水相均勻混合，降低邊界層厚度，減小傳質阻力，促進苯酚萃取過程．

由圖7可知，隨著攪拌速率的增加，苯酚的滲透系數(shù)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢．這是因為攪拌速率從200r/min增加到600r/min時，邊界層厚度逐漸降低，當轉速達到600r/min時，邊界層厚度降低到最小值；當攪拌速率繼續(xù)增大時，高速攪拌引起的強湍流會導致部分離子液體載體從膜孔中滲出流失，從而降低了苯酚的傳質效率．因此，最佳的攪拌速率確定為600r/min．

圖7?攪拌速率對苯酚萃取效果的影響

2.3.5?溫?度

溫度是影響傳質的一個重要因素．由圖8可知，苯酚滲透系數(shù)隨溫度增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢．當溫度為30℃時，苯酚萃取效果最好，滲透系數(shù)為2.71×10-5m/s，萃取率為94.0%；溫度為50℃時，滲透系數(shù)下降為1.53×10-5m/s，萃取率為79.6%，下降了15.3%．這是由于溫度較低時，分子擴散運動速率低，同時離子液體黏度較高，系統(tǒng)傳質阻力大，故萃取效果差，而溫度較高時，一方面由于絡合萃取反應是放熱的，升溫不利于絡合產(chǎn)物的生成；另一方面，由表3可知，有機液膜相黏度隨溫度升高而降低，更易發(fā)生乳化作用造成膜溶劑和載體的損失，從而影響液膜的穩(wěn)定性．溫度由25℃上升到30℃時，滲透系數(shù)增加較小，綜合考慮實驗結果和實際操作，本實驗選擇的最適操作溫度為25℃．

圖8?溫度對苯酚萃取效果的影響

表3?不同溫度下液膜相黏度

Tab.3 Viscosity of the liquid membrane phase under dif-ferent temperatures

2.3.6?解析相濃度

2.4?優(yōu)化條件下處理工業(yè)苯酚廢水

苯酚廢水來自酚醛樹脂生產(chǎn)過程，成分主要為原料苯酚、甲醛及可溶性中間體產(chǎn)物．經(jīng)檢測，該廢水pH值在1～2之間，苯酚質量濃度約為600mg/L．將該廢水稀釋到200mg/L，其他萃取操作條件為：載體體積分數(shù)為30%，進料相pH＝2，解析相NaOH濃度0.2mol/L，攪拌速率600r/min，溫度25℃．如圖10所示，在此條件下，苯酚廢水的萃取率為91.1%，滲透系數(shù)為2.33×10-5m/s，表明[Bmim]PF6-煤油型離子液體支撐液膜在實驗確定的最適操作條件下對工業(yè)苯酚廢水具有較好的處理效果．

圖9?解析相NaOH濃度對苯酚萃取效果的影響

圖10?優(yōu)化條件下工業(yè)苯酚廢水的處理效果

2.5?離子液體支撐液膜的穩(wěn)定性和重復利用

2.5.1?膜的穩(wěn)定性

支撐液膜在傳質過程中存在的最大問題是膜載體和溶劑的損失導致膜體系穩(wěn)定性不足，因而限制了其工業(yè)化應用．相比于普通膜載體，離子液體黏度大，分子間較大的范德華作用力使其在膜孔中“固定力”強，不易在跨膜壓力等作用下從膜孔中滲出流失，因此可增強支撐液膜體系的穩(wěn)定性[26]．本實驗采用離子液體[Bmim]PF6作為膜相載體，制備了填充型離子液體支撐液膜，對膜的穩(wěn)定性進行了評估．

圖11顯示了苯酚萃取率隨萃取次數(shù)的變化．第2次萃取完成后，純苯酚溶液萃取率由93.5%下降到85.0%，隨后萃取率下降趨緩．5次萃取后，為80.5%，總體下降了13.9%．這一結果表明，以[Bmim]PF6-煤油體系為液膜相的離子液體支撐液膜的總體穩(wěn)定性較好．

2.5.2?膜的重復利用

研究表明，將一次萃取后的支撐液膜進行清洗和再浸漬可以顯著提高膜的穩(wěn)定性[27]，從而增加膜的使用壽命和可重復利用次數(shù)．由圖11可知，與未浸漬的離子液體支撐液膜相比，浸漬后的液膜實現(xiàn)再生，5次萃取完成后，苯酚萃取率仍保持在90%以上，下降率不足2%，表明該膜具有良好的可重復利用性能.

圖11?離子液體支撐液膜的穩(wěn)定性和可重復利用性

3?結?論

(1) 以離子液體[Bmim]PF6為載體，煤油為膜溶劑，PVDF、PTFE、PP 3種微孔膜為支撐基膜制備了離子液體支撐液膜．比較了3種膜體系的苯酚萃取效果．結果表明，PVDF膜的滲透系數(shù)最大為5.29×10-6m/s，基膜萃取率為42.3%．

(2) 選擇PVDF微孔膜為基膜，系統(tǒng)研究了影響萃取效果的因素．單因素實驗結果表明，最適操作條件為：載體體積分數(shù)30%，進料相苯酚質量濃度200mg/L，進料相pH＝2，解析相NaOH濃度0.2mol/L，攪拌速率600r/min，溫度25℃．

(3) 在最適萃取條件下，對工業(yè)苯酚廢水進行了萃取回收．結果表明，[Bmim]PF6-煤油型離子液體支撐液膜對工業(yè)苯酚廢水的萃取率為91.1%，滲透系數(shù)為2.33×10-5m/s，顯示了較好的處理效果．

(4) 對液膜的穩(wěn)定性和可重復利用次數(shù)進行了評估．連續(xù)5次萃取操作后，純苯酚溶液萃取率由93.5%下降到80.5%，總體下降了13.9%，與已有研究成果相比，該液膜體系顯示出了較好的穩(wěn)定性．將一次萃取后的離子液體支撐液膜進行清洗、浸漬后，液膜體系實現(xiàn)了再生．5次萃取后，苯酚萃取率仍保持在90%以上，下降率不足2%，顯示出良好的可重復利用性．

(5) 可在該方法的基礎上，對實際苯酚工業(yè)廢水進行深入研究，為工業(yè)化應用提供更為科學合理的?數(shù)據(jù)．

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Optimization of the Extraction Conditions for the Treatment of Phenol Wastewater Using a Supported Ionic Liquid Membrane

Gao Ruichang，Chen Jing

(School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300350，China)

The supported ionic liquid membrane (SILM) was used for the removal of phenol in wastewater. The SILM was prepared by the normal-temperature immersion method using [Bmim]PF6，kerosene，and PVDF as the carrier，membrane solvent，and support membrane，respectively. Then，the SILM was used as the liquid membrane phase，and the NaOH solution was used as the stripping phase. The effects of the ionic liquid concentration，phenol concentration in the feed phase，pH of the feed phase，stirring ratio，operating temperature，and NaOH concentration in the stripping phase on the extraction efficiency of phenol were investigated through a single-factor experiment，and the optimum operating conditions were determined. The results indicate that the extraction rate of phenol could reach 93.5% when the ionic-liquid volume fraction，phenol mass concentration in the feed phase，pH of the feed phase，stirring ratio，operating temperature，and NaOH concentration in the stripping phase are 30%， 200 mg/L，2，600 r/min，25℃，and 0.2 mol/L，respectively. The stability and reusability of the SILM were evaluated. The extraction rate of phenol reduces from 93.5% to 80.5% after five consecutive transport studies were conducted under optimum conditions. Meanwhile，the removal ratio remains above 90% after extraction was conducted five times，wherein the liquid membrane is cleaned and impregnated after each extraction，indicating good stability and reusability. In addition，under the optimum operating conditions，the extraction rate and permeability coefficient of the industrial phenol wastewater are 91.1% and 2.33×10?5 m/s，respectively，representing good actual treatment efficiency.

[Bmim]PF6-kerosene；supported ionic liquid membrane；phenol；single-factor experiment；stability

TQ028.8

A

0493-2137(2019)11-1179-08

10.11784/tdxbz201812066

2018-12-31；

2019-03-26.

高瑞昶（1965—??），男，博士，副研究員.

高瑞昶，gaoruichang@foxmail.com.

(責任編輯：田?軍)