曹振宇，劉澤龍,，張慧娟，王 靜，任順成，裴成利

(1.北京工商大學北京食品營養(yǎng)與人類健康高精尖創(chuàng)新中心，北京 100048； 2.中糧營養(yǎng)健康研究院營養(yǎng)健康與食品安全北京市重點實驗室，北京 102209； 3.河南工業(yè)大學糧油食品學院，鄭州 450001； 4.中糧生化專業(yè)化公司，長春 130033)

現(xiàn)代食品工業(yè)常常會使用如人造奶油、黃油等植物或動物來源的“塑性脂肪”，以滿足對含脂食品質(zhì)構(gòu)品質(zhì)的加工要求。塑性脂肪在形態(tài)上類似固體,具有抵抗應(yīng)力的能力，塑性大小主要由固體脂肪含量(SFC)，脂肪晶型、大小以及熔化溫度等因素決定，尤其以SFC最為重要[1]。植物來源的塑性脂肪主要包括氫化植物油及植物油脂分提、混合、酯交換的油脂，且通常具有比動物脂肪更好的加工性能。但是，植物性塑性脂肪尤其是氫化植物油的飽和脂肪酸含量高，并且脂肪中可能伴隨的反式脂肪酸會增加人們患心臟疾病、2型糖尿病等疾病的風險[2]。因此，反式脂肪酸和飽和脂肪酸的日推薦攝入量分別不超過2.2 g和20 g。隨著消費者對油脂健康的關(guān)注和購買意向的變化，目前專用油脂的開發(fā)正呈現(xiàn)出“零/低反式”“低飽和”脂肪酸的趨勢和特點。

但是，如果直接使用不飽和脂肪酸含量高的液態(tài)植物油大量或完全替代氫化油等傳統(tǒng)的植物塑性脂肪，由于油基失去了大量固體脂肪的支撐，其可塑性、硬度等關(guān)鍵性能指標將嚴重下降。為使油基的性能符合產(chǎn)品的要求，需對上述不飽和植物液油或以其為主要組分的體系進行質(zhì)構(gòu)強化。目前，質(zhì)構(gòu)強化的途徑主要包括兩種：一是借助凝膠劑所形成的結(jié)晶簇、包埋層或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)固化液態(tài)油脂，其代表性的產(chǎn)品形態(tài)為“油凝膠”；二是借助乳化劑穩(wěn)定高油相乳液，形成具有一定機械強度的“乳凝膠”[3-4]。鑒于以上兩類技術(shù)在提高油脂塑性方面所展現(xiàn)出的巨大潛力，本文主要對近年來國內(nèi)外植物油脂凝膠化技術(shù)研究進展進行簡要總結(jié)，為進一步研究開發(fā)及廣泛應(yīng)用植物油脂凝膠化技術(shù)提供參考。

1 油凝膠形成機理、制備方法及應(yīng)用特性

1.1 形成機理

油凝膠是一種熱可逆的且具有黏彈性的液體狀或固體狀脂類混合物，主要由植物液油與少量有機凝膠因子組成，屬于有機凝膠的一種[5-6]。根據(jù)成膠機制的區(qū)別，油凝膠主要分為三類：第一類為液態(tài)油脂借助凝膠劑在油相內(nèi)生成的顆粒狀或纖維狀結(jié)晶形成的凝膠；第二類為液態(tài)油脂直接在高分子聚合物凝膠劑所形成的網(wǎng)絡(luò)束縛下形成的凝膠；第三類為被凝膠劑穩(wěn)定的油滴經(jīng)密集堆疊而形成的凝膠[7]。

其中，第一類凝膠劑主要為可形成結(jié)晶的物質(zhì)，如單甘油脂肪酸酯(單甘酯)、脂肪酸/脂肪醇、植物甾醇等脂質(zhì)，以及米糠蠟、玉米蠟等天然可食蠟等[3]。此類物質(zhì)的作用機制與傳統(tǒng)高熔點甘油三酯塑化油脂的機制類似，均通過脂質(zhì)結(jié)晶、聚結(jié)所形成的網(wǎng)絡(luò)限制液油部分的移動及賦予產(chǎn)品凝膠的特性。不過，這些凝膠劑晶體的種類、形態(tài)、結(jié)晶特性(如晶體生長方向、聚集度等)與傳統(tǒng)的甘油三酯有所區(qū)別[8-9]。甘油三酯晶體具有全方位、多維度生長的特點，形成近似球形的晶體形態(tài)，而凝膠劑如單甘酯、葵花籽蠟等傾向于形成二維或者一維的晶體(圖1)。因此，這種脂類凝膠劑可以在更低的晶體濃度下形成致密的晶體網(wǎng)絡(luò)，將油相凝膠化[7]。

圖1 脂質(zhì)晶體的偏振光顯微鏡圖像[7]

第二類凝膠劑包括乙基纖維素(EC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)等可發(fā)生分子自組裝的高分子聚合物。該類凝膠劑通過在油相內(nèi)部或者外部形成支撐網(wǎng)絡(luò)或包裹結(jié)構(gòu)將油脂凝膠化[10-12]。EC可在油相中通過分子間氫鍵自組裝后形成的珊瑚狀三維網(wǎng)絡(luò)體系穩(wěn)定油脂而形成凝膠[10]。HPMC(圖2)可以借助水相形成多孔材料，隨后在油相中分散并經(jīng)剪切激發(fā)形成可限制油滴移動的致密網(wǎng)絡(luò)，從而將油脂凝膠化[13-14]。

第三類凝膠劑主要為蛋白、多糖等具備良好界面穩(wěn)定能力的高分子聚合物，包括乳球蛋白，明膠/黃原膠復合體系，明膠與葡甘露聚糖、大豆分離蛋白、玉米醇溶蛋白復合體系等[15-22]。此類體系通常不能通過凝膠劑自身形成的晶體或自組裝網(wǎng)絡(luò)直接將油脂凝膠化。以明膠/黃原膠復合凝膠劑所形成的油凝膠為例(圖3)，明膠/黃原膠先附著在油滴表面通過乳化作用形成油/水乳液，隨后通過常壓干燥或冷凍干燥去除該乳液中的水分使油滴密集堆疊，形成脫水軟固體油，隨后在剪切作用下破壞一部分油滴的乳化層釋放部分油相形成油凝膠。其中，凝膠劑通過分子間作用力在油滴相界面上橋接形成具備強空間位阻、電荷斥力的保護膜層從而穩(wěn)定油滴。

圖2 HPMC多孔材料的掃描電鏡圖(左)及2%HPMC形成的油凝膠投射電鏡圖(右)[13]

圖3 明膠/黃原膠基油凝膠的表觀及結(jié)構(gòu)示意圖[15]

1.2 制備方法

上述三類油凝膠的制備體系與方法舉例見表1。

表1 三類油凝膠的制備體系與方法舉例

其中，第一類油凝膠的制備過程一般需要先將凝膠劑在80～90℃的油相中高溫溶解，而后控制降溫速率使其冷卻形成結(jié)晶或自組裝網(wǎng)絡(luò)而獲得油凝膠。這種油凝膠的制備流程最為簡便，但凝膠劑結(jié)晶時易受外部環(huán)境影響。如，結(jié)晶過程的剪切作用，可顯著改變單甘酯油凝膠的晶體形態(tài)、結(jié)構(gòu)，并使其儲存模量大幅下降(>90%)。又如在不同降溫速率下形成的蟲膠蠟基油凝膠的儲存模量可相差3～4倍[23]。第二類油凝膠的制備一般會根據(jù)凝膠劑(如EC，HPMC等)的性質(zhì)采取兩種截然不同的方法：一種方法為先將高聚物、表面活性劑與油脂混合，通過升溫將高聚物熔化，然后降溫使其析出并形成自組裝網(wǎng)絡(luò)，這種方法中油相的溫度遠高于第一類，所以可能會對加工過程中的油脂品質(zhì)帶來風險。在這種制備方法中，膠凝溫度對形成油凝膠的質(zhì)構(gòu)有明顯的影響，如在不同溫度下(-20～100℃)形成的EC油凝膠硬度可相差4～5倍[24]。另一種制備方法是通過在常溫或低溫的水中將髙聚凝膠劑溶解發(fā)泡并干燥成粉，形成的多孔材料可直接吸油成膠。這種油凝膠的制備過程不涉及高溫、添加劑的使用，制備過程較為簡便，但是凝膠劑的制備步驟較為煩瑣。第三類油凝膠一般使用乳液模板法制備，主要涉及油-水兩相乳液的制備、乳液脫水再激發(fā)成膠等步驟。其中，乳液制備時油-水界面膜的形成方式對油凝膠的特性影響較大。在β-乳球蛋白油凝膠的制備中，戊二醛交聯(lián)成膜的油凝膠膨脹彈性可為熱交聯(lián)成膜油凝膠的2倍[16]。

1.3 應(yīng)用特性

對油凝膠應(yīng)用特性的研究是近年來本領(lǐng)域的熱點，主要包括對油凝膠物化特性的調(diào)控，及其在不同食品體系中的應(yīng)用開發(fā)。脂肪酸和脂肪醇類凝膠劑在凝膠化油脂的過程中，由于相互存在協(xié)同效應(yīng)，當碳數(shù)在16～22范圍時，使用碳數(shù)相同的脂肪酸和脂肪醇，可加快其在油脂中的結(jié)晶速率并形成更致密的微觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；并且通過特定比例的脂肪酸和脂肪醇混合凝膠劑所形成油凝膠的硬度能達到各自單獨使用時的3～4倍[29]。

葵花籽蠟與小燭樹蠟、米糠蠟等為天然可食用蠟類凝膠劑的代表，其凝膠性能與其結(jié)構(gòu)(如酯碳鏈長度等)、純度、使用方式(如油凝膠的冷卻速率等)等因素密切相關(guān)[30]。雖然油凝膠的質(zhì)構(gòu)大都可以通過凝膠劑用量調(diào)節(jié)，但是不同類別的凝膠劑所帶來的邊界效應(yīng)不同，如HPMC油凝膠在HPMC用量4%下黏度可達6 000 Pa·s，但繼續(xù)增加HPMC用量對其黏度無明顯的提升[13]。明膠/黃原膠油凝膠的質(zhì)構(gòu)在該復合膠凝劑不同混合比例下的硬度可相差7～8倍[15]。熱穩(wěn)定性方面，相比第一類油凝膠，第二類油凝膠熱穩(wěn)定性較好，如HPMC油凝膠質(zhì)構(gòu)在80℃時仍未有明顯衰減[3,13]。第三類油凝膠的熱穩(wěn)定性與所用凝膠劑的特性有關(guān)。如相比于乳球蛋白網(wǎng)絡(luò)，明膠/黃原膠體系形成的油滴網(wǎng)絡(luò)層更為堅固[15]。

當前，油凝膠技術(shù)在食品中的應(yīng)用主要集中于對高飽和塑性脂肪的替代。使用蜂蠟/谷維素油凝膠替代冰淇淋中50%黃油后，其膨脹率、融化率及感官特性等指標無明顯變化[31]。使用HPMC油凝膠替代瑪芬蛋糕中50%的起酥油后仍能基本保持產(chǎn)品的比容、質(zhì)構(gòu)等品質(zhì)指標[14]。但是，仍不能忽視消費者對感官品質(zhì)的實際要求和接受程度[14]。另一方面，油凝膠具備的獨特性質(zhì)可對現(xiàn)有塑性脂肪的缺陷起一定改善、彌補的作用。如夾心巧克力的硬質(zhì)殼料與軟質(zhì)芯料之間易發(fā)生油脂遷移，易引起巧克力表面起霜并造成其貨架期縮短，而油凝膠的應(yīng)用可以有效改善此現(xiàn)象[32]。單甘酯油凝膠與棕櫚仁油的混合物(4∶ 1)可作為一種低飽和度的健康巧克力芯料油，其在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及質(zhì)構(gòu)特性上滿足應(yīng)用所需，且具有較低的油脂遷移率[32]。谷甾醇/谷維素油凝膠也具備相似的特性。當其被分別混入巧克力糖果的殼料、芯料中或作為二者的夾層時，殼料混入油凝膠的樣品油脂遷移率最低。如混入2.5%油凝膠的樣品在放置24周后的油脂遷移量比對照樣品降低了55%以上[28]。

2 乳凝膠形成機理、制備方法及應(yīng)用特性

2.1 形成機理

乳凝膠具有一定機械強度。乳凝膠中的油相為分散相，占比一般大于50%；當乳液中的油相體積分數(shù)在50%～74%時屬于中內(nèi)相乳液，油相體積分數(shù)不低于74%時屬于高內(nèi)相乳液。其凝膠機制可能為：在油相占比低的情況下，乳化顆粒在油滴表面吸附并穩(wěn)定油滴，形成普通Pickering乳液；當增加含油率時，油滴球狀結(jié)構(gòu)逐漸消失，油滴表面顆粒發(fā)生鋪展或拉伸，其顆粒覆蓋率也同步降低；當乳化體系含油率繼續(xù)增加時(>50%)，油滴間發(fā)生聚集的概率升高，并開始發(fā)生密堆積，形成中內(nèi)相乳液；當含油率進一步增加時(≥74%)，油滴變大聚集，并且相互擠壓發(fā)生變形，通過這些變形的密堆積油滴組成逾滲網(wǎng)絡(luò)束縛住水分，并形成高內(nèi)相乳液[33](圖4)。形成乳凝膠的傳統(tǒng)凝膠劑多為具有較強乳化和穩(wěn)定能力的小分子乳化劑或如蛋白/多糖體系等大分子乳化劑。其中，乳化劑種類的選擇很關(guān)鍵，體系搭配不當易導致乳液發(fā)生相反轉(zhuǎn)[33-34]。

近年來，一些固體顆粒也被發(fā)現(xiàn)具有乳化穩(wěn)定等功能。這些固體顆粒一般被稱為Pickering粒子，其在油/水體系中容易吸附在油相液滴的相界面上凝聚成為固狀殼。該類固狀殼形成的物理屏障比傳統(tǒng)小分子穩(wěn)定劑層更厚，可更有效地阻礙油相液滴的聚結(jié)，從而有效提升乳化體系的穩(wěn)定性[4]。通過該方式穩(wěn)定的乳液體系一般稱之為Pickering乳液，可以廣泛應(yīng)用于對穩(wěn)定性、清潔標簽有較高要求的食品體系中[4,35]?？捎糜谑称分械墓腆w顆粒多由如卵清蛋白、β-伴大豆球蛋白、玉米醇溶蛋白/阿拉伯膠等蛋白質(zhì)或多糖成分制成[36-38]。

圖4 多糖穩(wěn)定的中內(nèi)相、高內(nèi)相乳液形成過程[33]

影響上述乳凝膠體系的關(guān)鍵因素是固體顆粒的界面性質(zhì)，尤其是顆粒大小、界面潤濕程度等因素[35]。其中，接觸角(θ)是衡量研究對象對其他材料表面潤濕性能的重要參數(shù)，是潤濕程度的量度。當90°>θ>0°時，被固體顆粒穩(wěn)定的乳液為水包油型；當180°>θ>90°時，乳液為油包水型；當θ=90°時，乳液可為上述任意一種類型。而且，當θ趨近于0°或180°時，固體顆粒乳液體系的穩(wěn)定性明顯降低[34]。在實際應(yīng)用中，用于形成乳凝膠的固體顆粒θ多處于85°～95°之間，其界面穩(wěn)定能力較強。

除了油-水體系外，“乳凝膠”技術(shù)也可以應(yīng)用于其他液-液體系中，如通過谷物蛋白穩(wěn)定甘油中的油脂分散相[39-40]。該體系的凝膠機制為：分散在甘油中的植物油滴被溶解在甘油中的蛋白包裹與穩(wěn)定，蛋白通過疏水作用力連接油滴并以其為單元構(gòu)建網(wǎng)絡(luò)骨架，從而達到限制油滴移動并固化油相的目的[39]。此外，含油量更低的乳凝膠亦可通過凝膠劑在連續(xù)相中的增稠、膠凝等作用獲得，但此類體系不在本文中討論。

2.2 制備方法

乳凝膠的典型制備體系及方法舉例見表2。

表2 乳凝膠的制備體系與方法舉例

制備過程主要是將凝膠劑分散或溶解于連續(xù)相中，隨后與分散相混合并乳化后獲得。但對于使用不同種類連續(xù)相的乳凝膠，其制備過程會略有不同。對于依靠顆粒穩(wěn)定的以水為連續(xù)相的乳凝膠，制備中通常需要先制備顆粒分散液。分散液的穩(wěn)定性受乳化分散過程因素的影響，進而影響乳凝膠制品的性質(zhì)。如明膠顆粒乳凝膠形成時的剪切時間從15 s延長至30 s后，其大粒徑液滴(30～50 μm)的數(shù)量可降低60%以上，并引起其流變學特性的變化[41]。以甘油為連續(xù)相的乳凝膠制備過程相對簡便，通常為蛋白類凝膠劑在甘油中直接升溫溶解，隨后通過與油相混合高速乳化形成凝膠。但由于該過程涉及高溫乳化(>130℃)，操作安全性風險高于前者。以表2制備方法為例，使用甘油為連續(xù)相的乳凝膠彈性相對較高，外觀近似于傳統(tǒng)的塑性油脂；使用水為連續(xù)相的乳凝膠一般具有黏彈特性，當其含油率相對較低時(<80%)，外觀類似于涂抹類含脂食品。

2.3 應(yīng)用特性

相比于由小分子乳化劑穩(wěn)定的傳統(tǒng)油-水乳液，乳凝膠中含油率很高并且所選用的凝膠劑可以為油相液滴提供更加牢固的物理屏障；另外，有些凝膠劑還會直接提高乳化體系的質(zhì)構(gòu)強度。近年的研究也證明了乳凝膠在不同的外部環(huán)境中具有突出的乳化、氧化穩(wěn)定性。乳清分離蛋白(WPI)/低甲氧基果膠穩(wěn)定的乳凝膠在施加約7×105g強離心力脅迫下出現(xiàn)的部分乳液分層現(xiàn)象可以在靜置1 d后自行恢復[34]?；陬w粒凝膠劑的乳凝膠在穩(wěn)定性方面更為突出，如玉米醇溶蛋白/阿拉伯膠顆粒穩(wěn)定的高內(nèi)相乳凝膠在放置30 d后仍未發(fā)生乳液分層或相分離，且平均粒徑增加可控制在30%以內(nèi)[37]。卵清蛋白顆粒與β-伴大豆球蛋白顆粒穩(wěn)定的乳凝膠在常溫儲藏60 d以及在100℃加熱15 min后表觀及油滴大小不發(fā)生明顯的變化；但其凍融穩(wěn)定性并不理想，可能與蛋白顆粒在冷凍后于界面脫落有關(guān)[36,38]。此外，卵清蛋白穩(wěn)定的乳凝膠展示出優(yōu)秀的抗氧化性，溶解于乳凝膠油相中的β-胡蘿卜素在95℃下恒溫5 h沒有明顯損失[38]。

乳凝膠可用于涂抹性食品的開發(fā)[4,42]。與油凝膠相比，乳凝膠一般為中、高內(nèi)相的兩相乳液體系，具有較高的黏彈特性與剪切稀化特性[34,43]。具備上述特性的高內(nèi)相乳凝膠體系與商業(yè)蛋黃醬非常類似，可以很好地模擬后者的口感，在這類高脂涂抹體系中具有很大的應(yīng)用潛力[43-44]。小麥面筋蛋白穩(wěn)定的乳凝膠與傳統(tǒng)蛋黃醬在粒徑、微觀結(jié)構(gòu)、流變性及摩擦性能等指標上非常接近，且擁有更好的熱穩(wěn)定性，并在主觀的感官評測中獲得與后者相似的分數(shù)[43]。與小麥面筋蛋白乳凝膠類似，乳清分離蛋白/低甲氧基果膠穩(wěn)定的乳凝膠也擁有與蛋黃醬相似的表觀與質(zhì)構(gòu)特性[34]。在實際應(yīng)用中，影響乳凝膠質(zhì)構(gòu)特性的主要因素為其油相的粒徑大小及體積分數(shù)[43]。但是，受制于蛋白或固體顆粒本身的大小，此類凝膠劑形成乳凝膠中油滴的粒徑一般遠大于由小分子乳化劑形成的乳液，一些蛋白顆粒穩(wěn)定的乳凝膠粒徑甚至可達60～90 μm[4,41,45]。相比于粒徑在4～6 μm的傳統(tǒng)蛋黃醬類產(chǎn)品，這些由大粒徑油相組成的乳凝膠在口感、質(zhì)構(gòu)、流變性等方面尚存在較明顯的差距，可在未來的研究工作中重點關(guān)注[43,46]。

乳凝膠也可以被用來降低食品中人造奶油的使用，以減少反式脂肪酸或飽和脂肪酸的攝入。傳統(tǒng)人造奶油用于烘焙制品時，其中的固體脂肪晶體可穩(wěn)定氣體并阻礙面筋蛋白交聯(lián)，使烘焙制品的口感更為酥松[47]。據(jù)報道，基于甘油的乳凝膠也可達到相似的效果。如使用玉米醇溶蛋白穩(wěn)定的甘油-油乳凝膠在表觀和質(zhì)構(gòu)上接近于傳統(tǒng)的人造奶油。使用該乳凝膠替代人造奶油制作的海綿蛋糕，其質(zhì)構(gòu)測試與感官評測數(shù)據(jù)均與使用人造奶油制作的樣品非常接近[40]。此外，研究人員還發(fā)現(xiàn)β-胡蘿卜素能與玉米醇溶蛋白產(chǎn)生協(xié)同作用，可有效平衡此類乳凝膠的黏彈性，使乳凝膠獲得細膩的表觀與更好的延展性。與玉米醇溶蛋白類似，小麥面筋蛋白也可以形成外觀與質(zhì)構(gòu)類似的乳凝膠[39]。據(jù)推測，上述蛋白可在乳凝膠中形成高密度的蛋白網(wǎng)絡(luò)，可有效地替代人造奶油中結(jié)晶脂肪網(wǎng)絡(luò)并應(yīng)用于烘焙制品中[40]。但是，此類乳凝膠中一般含有較大量甘油(>30%)，需要對其食用安全風險進行評估。

3 展 望

隨著消費者飲食健康意識的增強，政府對影響居民健康的食品風險因子管控越來越嚴，以取代氫化油、減少飽和油脂的產(chǎn)品開發(fā)也越來越多，對制備更加安全、健康、高效、廉價的替代物或低脂策略的需求也更加迫切。相比于以氫化脂肪酸和其他飽和脂肪酸為主要組成的傳統(tǒng)專用油脂，以凝膠化技術(shù)固化富含不飽和脂肪酸的植物油作為新的食品專用油脂在健康方面無疑更有優(yōu)勢。雖然目前凝膠化油脂已經(jīng)能夠基本滿足一些食品對起酥、涂抹等加工特性以及食用感官的要求，但是由于商業(yè)獲得、成本控制、法規(guī)限制等方面的限定，可供選擇的食用凝膠劑的種類較少，并且凝膠化油脂在質(zhì)構(gòu)強度、耐剪切加工等方面還需進一步提升。因此，在今后的研究開發(fā)中，應(yīng)該不斷提升凝膠劑功能并探尋新的凝膠化機制，從而使食用凝膠化油脂進一步滿足加工和產(chǎn)品感官的要求。隨著研究的不斷深入，食用油脂凝膠化技術(shù)在食品工業(yè)中有廣闊的應(yīng)用前景。