王毅,羅紹強,朱林靜,黃憶敏,張晨,杜志云

(1.廣東工業(yè)大學(xué) 輕工化工學(xué)院,廣東 廣州 511400；2.無限極中國有限公司,廣東 廣州 510000； 3.佛山市康伲愛倫生物技術(shù)有限公司,廣東 佛山 528000)

納米乳劑是水包油(O/W)或油包水(W/O)透明或半透明的膠體分散體系,乳液粒徑在20～500 nm 范圍內(nèi)[1]。具有粒徑小、滲透性強、表面張力和油水界面張力很低、潤濕性強等優(yōu)點[2],廣泛應(yīng)用于制劑、日化、食品等領(lǐng)域[3-4]。O/W型納米乳作為動力學(xué)穩(wěn)定相對穩(wěn)定而熱力學(xué)角度相對不穩(wěn)定的分散體系,在布朗運動、重力等因素的影響,乳液粒徑發(fā)生變化,導(dǎo)致納米乳出現(xiàn)沉降、聚沉或奧斯特瓦爾德熟化等現(xiàn)象[5-9]。

本文以硬脂酸甘油酯/PEG-100作為主乳化劑為研究對象,采用PIC法制備乳液,通過zeta電位與TEM對乳液粒徑大小、分布、形貌特征進行測試與觀察,探究影響O/W型納米乳粒徑的關(guān)鍵因素,以期為化妝品O/W型納米乳的制備提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硬脂酸甘油酯/PEG-100、氫化聚異丁烯、碳酸二乙基己酯、霍霍巴油、肉豆蔻酸異丙酯、乳木果油均為化妝品級；甘油、丙二醇、PEG-400、PEG-600、丁二醇、AlCl3、MgCl2、KCl均為分析純。

IKA-T25均質(zhì)機；IKA-RW20磁力攪拌器；Scientz-150高壓均質(zhì)機；JY92-IIDN超聲波細胞破碎儀；DK-S26水浴鍋；HT7700透射電鏡；BI-200SM研究級光散射系統(tǒng)。

1.2 O/W型納米乳的制備

將質(zhì)量分數(shù)6.0%乳化劑溶解于油脂中,形成油相。將醇與無機鹽等溶解于去離子水中,形成水相。油相用攪拌器300 r/min攪拌,加熱至80～85 ℃。將水相滴加至油相中,使用均質(zhì)機在均質(zhì)速度15 000 r/min條件下均質(zhì)3 min,然后在300 r/min的攪拌速度下冷卻至室溫,即制得O/W型納米乳液,測定O/W型納米乳粒徑大小。

1.3 納米乳的表征

1.3.1 粒徑 通過動態(tài)光散射法測定O/W型納米乳的粒徑。測試溫度為25 ℃,介質(zhì)為水,重復(fù)測量3次,取其平均值。乳液的粒徑與油水界面之類的壓強差有關(guān),通過判斷乳液之間的表面張力系數(shù)來判斷乳液的壓強,進而判斷乳液粒徑的大小,拉普拉斯方程如下：

式中,ΔP為彎曲液面兩側(cè)壓力差；γ為液體表面張力系數(shù)；R1和R2為曲面的兩個主曲率半徑。

1.3.2 形貌 通過TEM表征觀察乳液形貌。乳液涂在銅網(wǎng)上,采用HT7700型透射電子顯微鏡,在放大40 000倍的條件下觀察樣品的形貌特征。

1.4 乳液穩(wěn)定性的機理探究

將乳液密封于10 mL具塞試管中,定期觀察乳液的分層情況,并測試其粒徑。

乳液粒徑變化可能是發(fā)生了沉降、聚集或者奧斯特瓦爾德熟化。其中奧斯特瓦爾德熟化公式如下：

其中,r是粒徑,t是時間,C∞是內(nèi)相的在外相的溶解度,γ是表面張力,Vm是油相的相對分子質(zhì)量,D是在連續(xù)相中的擴散系數(shù),ρ是內(nèi)相的密度,R是氣體常數(shù),T是絕對溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 油脂種類對乳液粒徑大小的影響

以氫化聚異丁烯、霍霍巴油、乳木果油、肉豆蔻酸異丙酯、碳酸二乙基己酯作為油脂,制備O/W型納米乳,并測定乳液粒徑大小,結(jié)果見圖1。

圖1 油脂種類對O/W型納米乳液粒徑的影響Fig.1 Effect of ions on particle size of emulsion

由圖1可知,不同油脂制備所得乳液納米粒徑大小為霍霍巴油<肉豆蔻酸異丙酯<碳酸二乙基己酯<乳木果油<氫化聚異丁烯。氫化聚異丁烯為碳氫結(jié)構(gòu),不含親水基團,在油水界面的表面張力較大,不利于形成O/W型納米乳液。乳木果油、肉豆蔻酸異丙酯、碳酸二乙基己酯及霍霍巴油含有羧基、羥基等親水基團,與水相容易結(jié)合,在油水界面的表面張力較小,促進O/W型納米乳液的形成[10]；霍霍巴油含有直鏈飽和酸、不飽和烯酸、直鏈飽和醇、不飽和醇[11]等較多的親水基團,在油水界面的表面張力比乳木果油、肉豆蔻酸異丙酯、碳酸二乙基己酯更小,更有利于降低O/W型納米乳液粒徑。

2.2 醇類對乳液粒徑大小的影響

醇類對乳液粒徑大小的影響結(jié)果見圖2。

圖2 醇類對乳液粒徑的影響Fig.2 Effect of alcohol on the particle size of emulsion

由圖2可知,不添加醇類所得的O/W型納米乳液粒徑大小為421.50 nm,而添加丙二醇、1,3-丁二醇、聚乙二醇400、聚乙二醇600、甘油的O/W型納米乳液粒徑均小于400 nm,說明醇類能明顯降低O/W型納米乳液粒徑大小,其原因醇類起到一定的助乳化劑作用,與表面活性劑在油水界面形成油-水混合膜,破壞油水界面中水相的有序排列,提高混合膜的柔韌性[12]。根據(jù)拉普拉斯方程,醇類含有羥基,與水相形成氫鍵,能降低表面張力系數(shù)[13],降低O/W型納米乳液粒徑。

2.3 金屬離子對乳液粒徑大小的影響

以K+、Mg2+、Al3+為金屬離子,對O/W型納米乳液粒徑大小的影響見圖3。

圖3 離子種類對乳液粒徑的影響Fig.3 Effect of ion species on emulsion particle size

由圖3可知,O/W型納米乳液粒徑大小為空白組>K+組>Mg2+組>Al3+組,說明在O/W型納米乳液配方中加入金屬離子,能降低乳液粒徑,而且金屬離子價態(tài)越高,所得O/W型納米乳液的粒徑越小。其原因可能是金屬離子使乳液帶有電荷,乳液液滴在相互靠近時,乳液中的電荷產(chǎn)生較強的排斥力,阻止液滴聚合成粒徑更大的液滴,減少吉布斯自由能,增加O/W型納米乳液及其粒徑的穩(wěn)定性。

2.4 增稠劑添加量對乳液粒徑大小的影響

固定其他成分及制備條件時,增稠劑添加量對乳液粒徑大小的影響見圖4。

圖4 增稠劑添加量對乳液粒徑的影響Fig.4 Effect of the addition amount of thickener on the particle size of the emulsion

由圖4可知,隨著增稠劑用量增加,O/W型納米乳液粒徑明顯增加,說明在O/W型納米乳液配方中添加增稠劑,促進乳液液滴聚集,增加乳液粒徑,并可能形成乳液膠束,不利于O/W型納米乳的分散及穩(wěn)定。

2.5 制備方法對乳液粒徑大小的影響

采用超聲波法與高壓均質(zhì)制備O/W型納米乳,考察超聲波功率及時間,高壓均質(zhì)壓強、次數(shù)對O/W型納米乳粒徑大小的影響,結(jié)果見圖5。

圖5 不同高能乳化法對乳液粒徑的影響Fig.5 Effect of high energy emulsification on the particle size of emulsion a.超聲時間對粒徑的影響；b.超聲功率對粒徑的影響 c.高壓均質(zhì)壓力對粒徑的影響； d.高壓均質(zhì)次數(shù)對粒徑的影響

由圖5可知,在超聲功率相同條件下,超聲時間1 min增加至4 min時,O/W型納米乳液粒徑大小從1 600 nm變化至200 nm；而固定超聲時間,將超聲波功率從300 MW增大600 MW,同樣地O/W型納米乳液粒徑大小從1 600 nm變化至200 nm；保持均質(zhì)次數(shù)相同的條件下,均質(zhì)壓強從30倍增加到120倍,O/W型納米乳液粒徑大小從1 600 nm變化至168.57 nm；而均質(zhì)壓強相同的條件下,均質(zhì)次數(shù)從1次增大至7次,O/W型納米乳液粒徑大小從1 600 nm變化至223.83 nm。說明了超聲波法與高壓均質(zhì)制備方法均能降低O/W型納米乳液粒徑,影響趨勢一致,由于高壓均質(zhì)一次均質(zhì)的量較大,更適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

2.6 O/W型納米乳的TEM表征

在以上述最佳單因素作為配方及工藝條件,制備O/W型納米乳液,并通過TEM觀察其形貌特征,結(jié)果見圖6。

圖6 乳液粒徑大小與TEM形貌圖Fig.6 Emulsion particle size and TEM topography

由圖6可知,O/W型納米乳液的形貌為圓球形、粒徑為304.87 nm,而在光散射系統(tǒng)拍攝下乳液粒徑基本分布在300 nm。TME與光散射系統(tǒng)表征所得的粒徑大小結(jié)果一致。

2.7 O/W型納米乳的不穩(wěn)定機制探究

對樣品試管中乳液的定期觀察,結(jié)果乳液不分層。選取最優(yōu)配方制備的O/W型納米乳液,測定其在1,15,45,90 d的粒徑大小及形狀。在上述時間條件下,觀察得O/W型納米乳液并未出現(xiàn)分層跡象,其粒徑測試結(jié)果見圖7。

由圖7可知,隨著時間的增加,增稠劑添加量為0.6%的乳液粒徑從264.40 nm增加至327.60 nm；增稠劑添加量為0.7%的乳液粒徑從285.60 nm增加至344.70 nm；添加量為0.8%的乳液粒徑從301.50 nm增加至380.60 nm；說明乳液粒徑隨著時間的增加而變大,可能是乳液受到重力、布朗運動或者自身體系的溶解度、粘度的影響[15],導(dǎo)致乳液粒徑發(fā)生變化[15-17]。

圖7 粒徑時間變化圖Fig.7 Particle size time change chart

制備r3與t的關(guān)系曲線,并進行擬合,結(jié)果見圖8。

圖8 r3時間變化圖Fig.8 r3 changes with time

由圖8可知,平均粒徑r3與時間t呈線性關(guān)系,所以影響O/W型納米乳液的主要不穩(wěn)定機理為奧氏熟化效應(yīng)；其中奧氏熟化速率分別為K1=1.13,K2=1.22,K3=1.58,即k1

3 結(jié)論

探究了影響O/W型納米乳粒徑的因素,結(jié)果表明,碳鏈接近乳化劑碳鏈的油脂形成的乳液粒徑較小；降級油水界面的表面張力較強的醇有利于形成O/W型納米乳；于合適范圍內(nèi)隨著離子價態(tài)的增加,乳液粒徑會相應(yīng)的降低；隨著增稠劑的添加,乳液粒徑增大,而且不穩(wěn)定性隨著增大；高能乳液法能明顯降低乳液至200 nm以下,高壓均質(zhì)器適合處理大量生產(chǎn),超聲波設(shè)備適合處理小量實驗。